Cтраница 4
При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен ( 79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион ( 79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [46]
Найденные сильно различающиеся соотношения скоростей указывают на то, что образование промежуточного продукта в состоянии равновесия вызывает водородный обмен со средой: последний может происходить и без полного превращения одного таутомера в другой. Как легко видеть, только небольшая часть анионов, образовавшихся из термодинамически неустойчивого р у-соединения, преодолевает высокий энергетический барьер для превращения в термодинамически устойчивый сс р-продукт; большая же часть анионов превращается в исходный р у-изомер, преодолевая лишь низкий барьер. Превращение анионов не влияет на скорость изомеризации; однако каждый образовавшийся анион приводит к водородному обмену. Таким образом, водородный обмен протекает быстрее, чем изомерное превращение. Более того, изомерное превращение протекает быстрее, чем водородный обмен продукта превращения. [47]
Роль переносчиков протона ( S) могут играть любые частицы, обладающие сродством к протону. Наконец, в апротных растворителях, таких, как бензол, сероуглерод, углеводороды, роль переносчиков протона S могут играть сами молекулы кето-енола в соответствии с их способностью присоединять протон. Во всех случаях роль частиц S одна и та же - отнятие протона от одного из атомов органической молекулы ( например, от метиленовой группы етона) и затем присоединение протона к другому атому образовавшегося аниона ( например, к кислороду енолят-аниона), и обратно. [48]
Концентрированные неорганические основания могут часто вызывать - элиминирование. В самом деле, катализируемое основаниями образование дигалокарбенов является одной из наиболее широко применяемых МФК-реакций. Первая стадия этой реакции-депротонирование, как правило, идет намного быстрее, чем последующее отщепление галогенид-иона. Таким образом, в присутствии подходящего акцептора реакции первоначально образовавшихся анионов могут конкурировать или даже преобладать над реакциями карбенов. В данном разделе эти родственные реакции рассматриваются совместно. Уделено внимание также описанию современных методик получения дигалокарбенов в условиях МФК в отсутствие оснований, хотя, строго говоря, эти методики и не относятся к настоящему разделу. Наконец, будут рассмотрены реакции других карбенов. [49]
Все рассмотренные пиперидиновые анальгетики действуют на опиоидные рецепторы мозга и аналогично морфину вызывают привыкание и болезненное пристрастие. Исследования по синтезу их аналогов с малой степенью привыкания ( малых наркотиков, но сильных анальгетиков) привели к получению пице-надола ( 129), в структуре которого при С-4 пиперидинового кольца находится кроме арильного радикала алкильная группа. Базовый 1 2 3 6-тетрагидропиридин ( 123) получают из пипери-дона ( 73) действием 3-метоксифениллития и дегидратацией промежуточного пиперидола. Пиперидеин ( 123) депротонируют с помощью бутиллития и к образовавшемуся аниону ( 124) добавляют пропилбромид. Диметиламинную группу в соединении ( 127) удаляют гидрогенолизом при параллельном гидрировании эндоциклической двойной связи. [50]
Эти методы основаны на простом разделении катионов и анионов. При необходимости полного освобождения раствора от солей его пропускают сначала через катионит, а затем через анионит. При этом происходит обмен катионов с Н - ионами, а затем обмен анионов с ОН - - ионами. Этот метод имеет более важное значение для разделения катионов. При переводе части катионов химической реакцией ( комплексообра-зования, окисления-восстановления, изменения значений рН) в анионы, например в хлор - или гидроксо-комплексы, можно отделить эти ионы от других, не вступающих в эти реакции в данных условиях. Оставшиеся в растворе катионы или образовавшиеся анионы можно затем уловить ионитом. Таким методом можно провести разделение алюминия и титана ( трудно разделяемых с применением обычных химических реакций) после обработки анализируемых соединений разбавленной соляной кислотой и проведения ионного обмена на сильнокислотном катионите. Ионы алюминия удерживаются ионитом, из колонки вытекает раствор комплексного соединения титана. [51]