Cтраница 1
Анионотропия очень распространена для аллильных соединений, содержащих заместители, способные к миграции в виде стабильных анионов, такие, как хлор -, бром -, гидроксил - ( см. примечание редактора на стр. Одна из причин этого связана с тем, что аллильный карбониевый ион относительно стабилен ( гл. [1]
Анионотропия очень распространена для аллильных соединений, содержащих заместители, способные к миграции в виде стабильных анионов, такие, как хлор -, бром -, гидроксил - ( см. примечание редактора на стр. Одна из причин этого связана с тем, что аллильный карбониевый ион относительнох стабилен ( гл. [2]
Образующаяся при анионотропии катионная форма сильно стабилизирована мезомерией, что делает заполнение электронного секстета переходного состояния энергетически выгодным ( частное сообщение Хенеки), Отщепление воды и перемещение аниона RJ может происходить и одновременно. [3]
Карбениевые ионы немедленно стабилизируются с перегруппировкой ( анионотропия, см. стр. [4]
В данном случае речь также идет об анионотропии внутри органического катиона. [5]
Реакция Канниццаро и родственная ей реакция Тищенко являются внутримолекулярной анионотропией. [6]
Этот случай кольчато-цепной таутомерии ближе к прототропии, чем к анионотропии, так как образование циклического полуацеталя II ( 2-окси - 5-метилтетрагидрофурана) происходит за счет перехода протона от гидроксильной группы у-окснвалералъд еги ца к кислороду его карбонильной группы. [7]
Здесь основной катализатор не включается в молекулярность реакции частично потому, что удобно рассматривать этот процесс по аналогии с мономолекулярным механизмом анионотропии, а также и потому, что точная природа основания может быть неопределенной, - оно может, например, представлять собой агрегат молекул, особенно если катализатором является растворитель с водородными связями, как, например, вода. [8]
Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. [9]
Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, - это аллиальные соединения [168] ( см. гл. Однако здесь уместно рассмотреть развитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотроп-ных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [10]
Как известно, основная функция катализатора кислоты состоит во введении в реагирующую молекулу протона или положительного иона, а катализатора основания - в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Процессы переноса протона называются прототропией, а аниона - анионотропией. [11]
Перегруппировками называют реакции, в ходе которых заместитель перемещается внутри молекулы от одного места к другому, разрывая старую связь и образуя новую. Если перемещающийся остаток является анионом, то перегруппировка называется анионотропией или нуклеофильной перегруппировкой. Для перегруппировок употребляют условный символ R, а для нуклеофиль-ных перегруппировок RN. При перемещении катиона говорят о катионотропии ( символ RE), частным случаем которой является перемещение протона - прототропия. Многие нуклесфильные перегруппировки протекают через промежуточную стадию, в которой атом углерода или иного элемента X имеет лишь секстет электронов. Такие перегруппировки называются секстетными. Этот секстет дополняется до октета свободной электронной парой перемещающегося аниона. [12]
Так, спирты ( ХОН) не превращаются друг в друга, эфиры же уксусной кислоты ( ХОСОСН3), а еще легче бромиды ( Х Вг) способны к анионотропии. [13]
Впоследствии Бартон [128], сравнивая скорости реакций, подтвердил, что обратная реакция не является ступенчатой перегруппировкой и замещением и должна протекать одновременно с прямой изомеризацией. Увеличение электронной плотности по механизму сопряжения, при помощи которого галогены в орто - или ара-положениях в арилкарбинильном соединении обусловливают подвижность некоторых приведенных выше систем, свидетельствует о том, что псевдоосновность и анионотропия суть перекрывающиеся явления. [14]
Изомеризация сложных эфиров - одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Иш ольд [128-133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллилыше катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллилыше изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [15]