Cтраница 2
Изомеризация сложных эфиров - одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128-133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [16]
Основная функция катализатора-кислоты состоит во введении протона или положительного иона в реагирующую молекулу, а катализатора-основания - в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Образующиеся таким путем заряженные комплексы нестабильны и либо реагируют с другой молекулой, либо распадаются; в обоих случаях происходит регенерация катализатора. Процессы переноса протона называют прототропией, а анионов - анионотропией. [17]
В 1927 г. Прево [124] рассматривал такие перегруппировки, исходя из представлений теории, названной им синионизмом. Согласно этой теории, допускалась ионизация перегруппировывающейся молекулы, причем важно то, что одна из частиц должна была быть триполярным ионом. В следующем году Бартон и автор этой книги [125] теоретически охарактеризовали анионотропию как явление, дополняющее прототропию; они предложили для анионотропии ионный механизм, аналогичный ионному механизму прототропии; факторы, влияющие на анионотропную подвижность, они объяснили исходя из этого механизма. [18]
В 1927 г. Прево [124] рассматривал такие перегруппировки, исходя из представлений теории, названной им синионизмом. Согласно этой теории, допускалась ионизация перегруппировывающейся молекулы, причем важно то, что одна из частиц должна была быть триполярным ионом. В следующем году Бартон и автор этой книги [125] теоретически охарактеризовали анионотропию как явление, дополняющее прототропию; они предложили для анионотропии ионный механизм, аналогичный ионному механизму прототропии; факторы, влияющие на анионотропную подвижность, они объяснили исходя из этого механизма. [19]
В дополнение к этим фактам в обзоре [51], опубликованном примерно в то же время, подчеркиваются еще два обстоятельства. Первое состоит в следующем: аналогия с реакциями присоединения, предложенная Хилдой Ингольд, позволяет предположить, что и обсуждаемые реакции протекают согласно тем же механизмам. Второе обстоятельство состояло в некотором соответствии механизма рассматриваемых реакций анионотропии, которая, как было недавно установлено, является общим процессом и, по данным, которые уже начали накапливаться в то время, протекает по ионному механизму. [20]
В-третьих, исходя из ионного механизма легко понять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата ( X ОСОСН3) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей: бензонитрил уксусный ангидрид хлорбензол тг-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как H2S04 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа; оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях: одно из них связано с анионотропным превращением, другое - с прототроп-ным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата ( X ОН, ОСН3, ОСОСНд) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. [21]
Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят - насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном: ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а не на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [22]
Цель настоящего раздела - несколько расширить представление о таутомерии, рассмотрев случаи таутомерии, в которых уходящая частица не является протоном, а также те случаи, когда линейный таутомер превращается в циклический. Что касается последнего из этих пунктов, то один очень важный пример был уже описан, а именно кольчато-цепная таутомерия гексоз, показанная для случая глюкозы. Что касается первого из этих пунктов, то можно различать два вида таутомерии, называемых катионотропия и анио-нотропия, в зависимости от того, является ли мигрирующая частица положительной или отрицательной. Прототропия, безусловно, представляет собой один из видов катионотропии, причем самый распространенный, поскольку известно вообще мало заместителей, которые могут образовывать стабильные катионы, способные легко перемещаться из одного положения в молекуле в другое. С другой стороны, некоторые заместители, а именно окси - и гало-генгруппы, которые могут уходить в виде стабильных гидроксил - или галоген-анионов, проявляют тенденцию к миграции, если образующийся при этом карбониевый ион может быть стабилизован наличием подходящих структурных фрагментов, и, следовательно, анионотропия является сравнительно распространенным явлением. Анионотропия, конечно, может проявляться как линейно-линейная или линейно-цепная ( кольчато-цепная) таутомерия и, по-видимому, первый из этих случаев является более обычным. [23]
Цель настоящего раздела - несколько расширить представление о таутомерии, рассмотрев случаи таутомерии, в которых уходящая частица не является протоном, а также те случаи, когда линейный таутомер превращается в циклический. Что касается последнего из этих пунктов, то один очень важный пример был уже описан, а именно кольчато-цепная таутомерия гексоз, показанная для случая глюкозы. Что касается первого из этих пунктов, то можно различать два вида таутомерии, называемых катионотропия и анио-нотропия, в зависимости от того, является ли мигрирующая частица положительной или отрицательной. Прототропия, безусловно, представляет собой один из видов катионотропии, причем самый распространенный, поскольку известно вообще мало заместителей, которые могут образовывать стабильные катионы, способные легко перемещаться из одного положения в молекуле в другое. С другой стороны, некоторые заместители, а именно окси - и гало-генгруппы, которые могут уходить в виде стабильных гидроксил - или галоген-анионов, проявляют тенденцию к миграции, если образующийся при этом карбониевый ион может быть стабилизован наличием подходящих структурных фрагментов, и, следовательно, анионотропия является сравнительно распространенным явлением. Анионотропия, конечно, может проявляться как линейно-линейная или линейно-цепная ( кольчато-цепная) таутомерия и, по-видимому, первый из этих случаев является более обычным. [24]
Такого рода неточность в обозначении допускалась и раньше, когда некоторые реакции замещения алкилгало-генидов, катализируемые ионом серебра, были обозначены символом Ag - SN. Причины, по которым пришлось это сделать, частично вызываются обычно удобным, хотя и неточным, представлением о том, что ион водорода в отличие от других ионов никогда не образуется в процессе реакции и не разрушается, а всегда только переносится. Это означает, что он никогда не находится в свободном состоянии, а всегда ковалентно связан с какими-либо атомами. Несмотря на это все же можно явно обнаружить аналогию между высвобождением иона водорода из перегруппировывающейся системы, как в случае, приведенном выше, и высвобождением иона металла или иного катиона, которые могут существовать, и даже длительное время, в свободном состоянии. Особое свойство водорода заключается в его способности образовывать водородную связь, что часто вызывает неопределенность числа молекул, входящих в состав основания, катализирующего реакцию. Таким образом, приведенное выше уравнение может представлять собой обычную ионизацию карбо-новой кислоты в водной среде. От одного атома кислорода этой кислоты отщепляется протон с образованием при этом мезомерного карбоксилат-иона, высвободившийся протон может вновь связаться с любым атомом кислорода. В этом случае катализирующим основанием может быть молекула воды или чаще полимерная группа с неопределенным числом молекул, связанных водородной связью. Таким образом, возможно параллельное рассмотрение прототропии и анионотропии как случаев обычных электрофильного и нуклеофильного замещений, протекающих без перегруппировок; при этом сохраняется удобное соответствие механизмов рассматриваемых реакцией. В приведенном выше мономолекулярном механизме реакции таутомерной системе придана триадная форма, однако предлагаемый механизм охватывает как пентадные и вообще многоатомные сопряженные системы, так и кольчато-цепные. Рассматривался также вопрос о том, почему исходно вещество может при некоторых условиях предварительно превращаться в измененную форму, например в сопряженную кислоту, которая затем претерпевает таутомерные превращения: последовательные депрото-низацию и соответствующую перегруппировку, согласно приведенному механизму. [25]