Аномеризация

Cтраница 1

Аномеризация гликозидов, как и другие реакции такого типа, приводит к равновесной смеси аномеров, состав которой определяется термодинамическими факторами. Так же, как и в случае полных ацетатов Сахаров и ацилгалогеноз, в этой смеси преобладает аномер, в котором алкоксильный остаток, связанный с гликозидным центром, аксиален. Зтот факт был установлен путем совместной аномеризации тетраацетатов ( З - метил - 14С - О-глюкопиранозида и р-метил - / - глюкопиранозида. В полученных при этом стереоизомерных а-метилглюкопиранозидах метка была целиком сосредоточена в D-изомере, что доказывало внутримолекулярный механизм этой реакции, так как при межмолекулярном механизме, связанном с отщеплением метоксигруппы и ее последующем присоединении к моно-сахаридному остатку, метка должна была равномерно распределиться между обоими стереоизомерами. [1]

Аномеризация гликозидов является родственной реакцией, для которой, однако, почти не имеется количественных данных. [2]

Аномеризация ацетатов О-гликозидов в указанных условиях не является общей реакцией для всех гликозидов. Способность гликозида к аномеризации определяется природой агликона и другими факторами, которые до настоящего времени не выяснены. Гликозидные связи в дисахаридах, соединяющие гликозильный остаток с первичной гидроксильной группой, способны к аномеризации, а изомерные соединения с гликозидными связями, образованными вторичными спиртовыми гидроксилами, в эту реакцию не вступают. [3]

Аномеризация ацетатов Сахаров уже упоминалась в разд. [4]

Механизм аномеризации был установлен измерением относительных скоростей инверсии и обмена меченной по углероду ацилоксигруппы у гликозидного центра при аномеризации в присутствии немеченой уксусной кислоты. Так, при реакциях, протекающих с обращением конфигурации - типа ( в) и ( г), скорости инверсии и обмена должны совпадать, тогда как реакции с соучастием соседней ацилоксигруппы ( д, е) характеризуются резким превышением скорости обмена над скоростью обращения конфигурации. Такой подход является общим методом исследования реакций подобного типа и был применен для изучения аномеризации ряда других соединений. [5]

Изучение механизма аномеризации пиранозидов в CD fD показало, что этот процесс сопровождается полным ( 98 %) обменом мето-ксильной группы с растворителем. [6]

Чюреш [170] изучил скорость аномеризации р-пентаацетилглюкозы в СН3СООН, ( СН3СО) 20 и СНС13 под действием BF3 - 2CH3COOH и BF3 0 ( G2H5) 2 и установил, что аномеризация является реакцией первого порядка. Введение BF3 в раствор пентаацетилглкжозы в СНС13 вызывает выделение комплекса фтористого бора с пентаацетилглюкозой в виде геля и аномеризация не доходит до конца. [7]

Эти взаимодействия могут быть ослаблены аномеризацией в ot - аномер. [8]

Что общего между понятиями мутаротация, аномеризация и эпимеризацик и чем они отличаются друг от друга. Как может произойти аномеризация молекулы, не сопровождающаяся мутаротацией. Почему a - D-глюкопираноза подвергается аноме-ризации, а метил-а-с-глюкопиранозид нет. [9]

К тому же типу реакций относится аномеризация полных ацетатов; Сахаров, протекающая под влиянием протонных или льюисовских кислот. Эгу реакцию обычно проводят в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты. [10]

Реакция протекает стереоспецифично, не сопровождается аномеризацией и позволяет получать некоторые труднодоступные ацилгалогенозы. [11]

Аномеризация D-глкжоиираноз. [12]

Когда в растворе в результате изомеризации лактольного кольца и аномеризации устанавливается равновесие, вклады различных структурных и конфигурационных изомеров определяются их относительными свободными энергиями. [13]

Поскольку ионы галоида всегда образуются при нуклео-фильных реакциях гликозилгалогенидов, аномеризация является одним из важнейших побочных процессов, протекающих при таких реакциях, и в ряде случаев способна существенно осложнить стереохимический результат замещения у гликозидного центра. [14]

Помимо прямого синтеза для получения 1 2-цыс-гликозидов была дспользована также аномеризация ацилированных 1 2-тра с-аномеров 1: 11 Однако она приводит к равновесной смеси аномеров. Кроме того, аномеризация гликозидов не является общей реакцией и требует достаточно жестких условий ( см. выше), поэтому область ее применения весьма ограничена. [15]

Страницы: 1 2 3 4