Cтраница 3
Чюреш [170] изучил скорость аномеризации р-пентаацетилглюкозы в СН3СООН, ( СН3СО) 20 и СНС13 под действием BF3 - 2CH3COOH и BF3 0 ( G2H5) 2 и установил, что аномеризация является реакцией первого порядка. Введение BF3 в раствор пентаацетилглкжозы в СНС13 вызывает выделение комплекса фтористого бора с пентаацетилглюкозой в виде геля и аномеризация не доходит до конца. [31]
При растворении кристаллической альдозы или кетозы в каком-либо растворителе происходит изомеризация, приводящая со временем к установлению равновесия. Аномеризация альдо - или кетопиранозы возможна либо через циклический интермедиат, либо через ациклическую альдегидную или кето-форщ. [32]
Простейшей реакцией взаимопревращения или изомеризации гексоз является реакция, приводящая к обратимому равновесию между a - D-и p - D-формами обычных гексоз, например глюкозы ( см. гл. Этот процесс аномеризации протекает при физиологических значениях рН с очень большой скоростью. Тем не менее существуют специфичные ферменты ( мута-ротазы, алъдозоэпимеразы), еще более его ускоряющие. Эти ферменты были выделены из почек млекопитающих и из некоторых плесеней; показано, что они катализируют мутаротацию D-глюкозы, D-галактозы, D-ксилозы, L-арабинозы, мальтозы и лактозы. [33]
Аномеризация ацетатов О-гликозидов в указанных условиях не является общей реакцией для всех гликозидов. Способность гликозида к аномеризации определяется природой агликона и другими факторами, которые до настоящего времени не выяснены. Гликозидные связи в дисахаридах, соединяющие гликозильный остаток с первичной гидроксильной группой, способны к аномеризации, а изомерные соединения с гликозидными связями, образованными вторичными спиртовыми гидроксилами, в эту реакцию не вступают. [34]
Помимо прямого синтеза для получения 1 2-цыс-гликозидов была дспользована также аномеризация ацилированных 1 2-тра с-аномеров 1: 11 Однако она приводит к равновесной смеси аномеров. Кроме того, аномеризация гликозидов не является общей реакцией и требует достаточно жестких условий ( см. выше), поэтому область ее применения весьма ограничена. [35]
Что общего между понятиями мутаротация, аномеризация и эпимеризацик и чем они отличаются друг от друга. Как может произойти аномеризация молекулы, не сопровождающаяся мутаротацией. Почему a - D-глюкопираноза подвергается аноме-ризации, а метил-а-с-глюкопиранозид нет. [36]
В неводных средах в присутствии кислых катализаторов О-гликозиды и их производные способны к аномеризации. Наиболее подробно изучена аномеризация ацетатов гликозидов, находящая применение в синтезе ( см. стр. [37]
Следовательно, главный путь аномеризации фуранозидов - это обмен метоксильной группы с растворителем. [38]
Обычно эту реакцию проводят, действуя на пентаацетат раствором сухрго НВг ( или НС1) в ледяной уксусной кислоте. Поскольку в этих условиях легко происходит аномеризация, преобладает аномер с атомом галогена в аксиальном положении, независимо от положения аце-токсигруппы в исходном продукте. [39]
Метилгликозиды в процессе хроматографирования не подвергались ни аномеризации, ни гидролизу, что было доказано их выделением в неизмененном виде из потока газа-носителя на выходе из хроматографа. Вслед за выяснением принципиальной возможности разделения производных сахароз вскоре последовали сообщения о детальной разработке этого метода [265, 266], который быстро стал основным инструментом анализа частично, а также полностью метилированных метилгликозидов. Успешное разделение аномеров [266], а также отделение фура-нозидов от пиранозидов [267] показало, то ГЖХ-метод может найти применение для анализа метанолизатов при структурном изучении полисахаридов. [40]
Для синтеза низших гликозидов был предложен также алкоголиз 1 - О-мезитоильных и некоторых других ацильных производных Сахаров ( см. стр. Однако эта реакция протекает нестереоспецифично, сопровождается аномеризацией получаемых гликозидов m и включает достаточно трудоемкий синтез исходных соединений. По-видимому, этот метод не имеет преимуществ перед методом Фишера и почти не нашел синтетического применения. [41]
Яри ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов стадией, определяющей конечный результат процесса, является аномериза-ция Образующихся ацетатов ( см. стр. Поскольку для D-глюкозы наиболее устойчив а-аномер, равновесие аномеризации при ацетилирова - Н йи в присутствии кислотных катализаторов смещено в его сторону, и образуется полный ацетат а-аномера; определяющим при этом является термодинамический фактор. [42]
Кроме того, применяемые акцепторы светочувствительны и нестойки к термическим воздействиям. Галогениды серебра, образующиеся в ходе реакции, способны вызывать аномеризацию ацилгалогеноз, что может сильно осложнять конденсацию, в частности приводить к нестереоспецифичности гликозилирования. [43]
Показано, что образованию равновесной смеси гликозидов предшествуют четыре этапа реакции, резко различающиеся по скорости установления равновесия на каждом из них. Первой стадией является образование фураноаидов из свободного моносахарида, после чего происходит аномеризация с образованием равновесной смеси фуранозидов. Следующий этап реакции заключается в изомеризации фуранозидов в пиранозиды, после чего происходит аномеризация пиранозидов с образованием равновесной смеси всех четырех изомеров. [44]
Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых, преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение ано - Меров, - реакции аномеризации - в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных преде гавлений. [45]