Cтраница 2
Восстановление гетероциклических соединений вообще происходит подобно восстановлению ароматических соединений Однако очень чисто, особенно в случае пятичлеиных гетероциклов, имеет место расщепление кольца. [16]
Второе направление реакции имеет место главным образом при восстановлении ароматических соединений, в которых двойная связь расположена между бензольным кольцом и функциональной группой. [17]
Как уже отмечалось ранее, промежуточную стадию образования нитрозосоединения при восстановлении ароматических соединений удается доказать благодаря высокой реакционной способности нит-розогруппы. Если в молекуле исходного нитросоединения имеется в пространственной близости функциональная группа, способная реагировать с нитрозогруппой, то при электровосстановлении таких соединений обычно происходит внутренняя конденсация с образованием гетероцйкла. К таким функциональным группам относятся N-N, С0, СООН, GNS, активированная ССсвязь, N ( CHg) 3, NHGOGHg и некоторые другие. [18]
Как уже отмечалось ранее, промежуточную стадию образования нитрозосоединения при восстановлении ароматических соединений удается доказать благодаря высокой реакционной способности нит-розогруппы. Если в молекуле исходного нитросоединения имеется в пространственной близости функциональная группа, способная реагировать с нитрозогруппой, то при электровосстановлении таких соединений обычно происходит внутренняя конденсация с образованием гетероцикла. К таким функциональным группам относятся NN, С0, СООН, CNS, активированная ССсвязь, N ( CH3) 2, NHCOCH3 и некоторые другие. [19]
Как уже отмечалось ранее, промежуточную стадию образования нитрозосоединения при восстановлении ароматических соединений удается доказать благодаря высокой реакционной способности нит-розогруппы. Если в молекуле исходного нитросоединения имеется в пространственной близости функциональная группа, способная реагировать с нитрозогруппой, то при электровосстановлении таких соединений обычно происходит внутренняя конденсация с образованием гетероцикла. К таким функциональным группам относятся NN, С0, СООН, CNS, активированная ССсвязъ, N ( CH3) 2, NHCOCH3 и некоторые другие. [20]
Реакция Гриньяра, с одной стороны, и условия, выработанные Са-йатье для восстановления ароматических соединений в гексагидроаро-матические - с другой, открыли широкое поле для исследований в области терпенов и близких им соединений и обусловили появление целого ряда работ, имеющих целью выяснение строения этого рода соединений. Настоящее исследование касается одного из них, именно метиленциклогексана, и имеет, между прочим, целью показать, насколько нужно быть осторожным в решении вопросов о строении продуктов реакции даже и в том случае, когда строение исходного синтетического материала не вызывает сомнений. При переходе от предельных соединений к непредельным или при переходе обратном уверенность в строении образующихся продуктов может быть только тогда, когда после всестороннего исследования исключается для данной реакции их образования возможность изомерных превращений. Метод окисления, разработанный Е. Е. Вагнером, пока единственный дающий возможность делать верные выводы, но, к сожалению, он не является методом количественным, а потому в некоторых случаях также не гарантирует от ошибок. [21]
Особое место занимают исследования, направленные на получение сведений о механизме реакций гидрирования альдегидов и стереохимии восстановления двузамещенных ароматических соединений. Публикуемые здесь данные являются результатами наших первых работ в этом направлении и, конечно, не претендуют на полноту освещения вопроса. [22]
В подобных аппаратах низкого давления допускаются лишь весьма умеренные давления и температуры, поэтому их очень редко применяют при восстановлении ароматических соединений на катализаторах, менее активных, чем платина. При гидрировании на никелевых и аналогичных катализаторах обычно необходимы значительно более высокое давление и температура порядка 150 или выше. Для таких условий опыта требуются металлические реакторы типа бомбы. [23]
В то же время применение в качестве донора протонов этилового спирта ( рА а - 18) обеспечивает нормальный ход восстановления ароматических соединений. Среди низкомолекулярных спиртов наименее кислым является трет. [24]
Возможность образования транс-изомера путем изомеризации ( ( - изомера исключается, вследствие того что в равновесной смеси изомеров 1 3-диметилциклогексанов содержится всего лишь 5 % гранс-изомера. По-видимому, восстановление ароматических соединений протекает через ряд стадий, причем более поздние стадии в этой последовательности совпадают со стадиями при восстановлении родственных оле-финов. [25]
Однако н в работах самого Вредена имелась ошибка, которая также на некоторое время ввела химиков в заблуждение. Дело в том, что, как было доказано значительно позднее [79], восстановление ароматических соединений йодисто-водородной кислотой сопровождается изомеризацией шести-членного цикла в пятичленный, что не удалось подметить не только Вредену, но и многим другим химикам в течение почти двадцати лет. [26]
Однако и в работах самого Вредена имелась ошибка, которая также на некоторое время ввела химиков в заблуждение. Дело в том, что, как было доказано значительно позднее [79], восстановление ароматических соединений йодисто-водородной кислотой сопровождается изомеризацией шести-членного цпкла в пятичленный, что не удалось подметить не только Вредену, но и многим другим химикам в течение почти двадцати лет. [27]
По Адкинсу, при восстановлении ароматического ядра каталитическое действие никеля Ренея уступает аналогичным свойствам никеля на кизельгуре. Но, для того чтобы сделать обоснованные выводы о применимости никеля Ренея как катализатора восстановления ароматических соединений, имеющиеся опытные данные недостаточны. Действительно, на основании сравнительных экспериментов никель Ренея с меньшей активностью катализирует эту реакцию, чем никель на кизельгуре, хотя температура реакции выше и концентрация катализатора больше. Например, количественное восстановление бензола в циклогек-сан при прочих равных условиях происходит в течение 10 мин. Эфиры фенолов гидрируются лишь при высокой температуре ( выше 170) и с плохими выходами [96], Выходы восстановленных эфиров фенолов зависят от строения эфира, так как наряду с восстановлением может происходить и расщепление эфирной связи. Для бензиловых эфиров расщепление является главной реакцией. [28]
В сравнении с соответствующими растворами в аммиаке растворы лития в аминах оказались хотя и болев сильными, но менее избирательными восстапопителями. Амины лучше, чем аммиак, растворяют большинство органических соединении. Кроме того-более высокие температуры кипения аминов позволяют вести реакции при относительно высоких температурах. Поэт ому при восстановлении ароматических соединений облегчается не толы о первая ступень реакции ( - присоединение), но и изомеризация первичных продуктов реакции в сопряженные диены и тем самым дальнейшее восстановление до гидроаргматичееких соединений с одной двойной связью. [29]