Инициирование - радикальная полимеризация
Cтраница 3
При разбавлении реакционной массы эффективность инициирования повышается. Этот факт находится в соответствии с известным положением о влиянии вязкости систем на скорость стадии инициирования радикальной полимеризации. [31]
 |
Среднее состояние окисления Ti как функция молярного отношения Al / Ti. [32] |
Когда взаимодействие компонентов осуществляют в отсутствие мономера, промежуточное образование свободных радикалов не сказывается на последующем процессе полимеризации, так как процессы формирования катализатора к моменту введения мономера обычно заканчиваются. Однако, если смешение компонентов происходит в присутствии мономера, то образование свободных радикалов может привести к инициированию радикальной полимеризации. На механизме протекающих при этом процессов мы более подробно остановимся в последующих главах. [33]
Нами было замечено, что эффективность фотоинициирования полимеризации ММА на поверхности ZnO и TiO2 сильно зависит от условий подготовки адсорбентов. Так, при облучении УФ-светом или у-излуче-нием метилметакрилата, адсорбированного на ZnO, откачанном в вакууме при комнатной температуре ( либо при 400 С и выдержанном в парах воды при комнатной температуре), в спектре ЭПР были зарегистрированы сигналы от радикалов ПММА, что свидетельствует об инициировании радикальной полимеризации. Это объясняется способностью ZnO, TiO2 и некоторых других адсорбентов к фотокаталитическому разложению воды, протекающему через образование радикалов Н - и ОН -, которые принимают активное участие в инициировании радикальной полимеризации. Аналогичные результаты получены в работе [99], где изучали влияние влаги на эффект сенсибилизации оксидами ZnO и TiO2 полимеризации акрилонитрила в растворе и массе жидкого мономера. Систему облучали фильтрованным светом такой длины волны, которая не поглощается мономером, но эффективно поглощается адсорбентом. Было установлено, что добавка прокаленных адсорбентов в тщательно осушенный раствор мономера не приводит к сенсибилизации полимеризации. Однако во влажной среде имеет место эффект ускорения. [34]
Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность свободного радикала зависит от его строения. Инициирование радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. [35]
Применение для инициирования радикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности. Это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы ( 50 - 84 кДж / моль вместо 125 - 170 кДж / моль при термическом инициировании), что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах и снижает энергетические затраты. Рассмотрим некоторые примеры действия окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации. [36]
Хотя в теории инициирования радикальной полимеризации некоторые вопросы еще требуют выяснения, в целом возможности этого метода при использовании простых инициирующих систем практически исчерпаны. Так, при использовании выпускаемых промышленностью ( а их около 50) или синтезируемых в лабораторных условиях ( около 300) инициаторов можно добиться отдельных положительных результатов, выбрать какие-либо селективно работающие системы, но существенного изменения механизма или условий протекания процесса полимеризации вряд ли следует ожидать. Новые возможности, в некотором смысле уникальные и неожиданные, раскрываются при инициировании радикальной полимеризации так называемыми полифункциональными инициаторами. [37]
Нами было замечено, что эффективность фотоинициирования полимеризации ММА на поверхности ZnO и TiO2 сильно зависит от условий подготовки адсорбентов. Так, при облучении УФ-светом или у-излуче-нием метилметакрилата, адсорбированного на ZnO, откачанном в вакууме при комнатной температуре ( либо при 400 С и выдержанном в парах воды при комнатной температуре), в спектре ЭПР были зарегистрированы сигналы от радикалов ПММА, что свидетельствует об инициировании радикальной полимеризации. Это объясняется способностью ZnO, TiO2 и некоторых других адсорбентов к фотокаталитическому разложению воды, протекающему через образование радикалов Н - и ОН -, которые принимают активное участие в инициировании радикальной полимеризации. Аналогичные результаты получены в работе [99], где изучали влияние влаги на эффект сенсибилизации оксидами ZnO и TiO2 полимеризации акрилонитрила в растворе и массе жидкого мономера. Систему облучали фильтрованным светом такой длины волны, которая не поглощается мономером, но эффективно поглощается адсорбентом. Было установлено, что добавка прокаленных адсорбентов в тщательно осушенный раствор мономера не приводит к сенсибилизации полимеризации. Однако во влажной среде имеет место эффект ускорения. [38]
В главе II переработаны и дополнены новым [ материалом разделы: Термическое инициирование и Фотохимическое инициирование. Большой интерес к радиационной полимеризации со стороны многих специалистов в области макромолекулярной химии побудил автора значительно увеличить раздел Радиационно-химическое инициирование. Этот раздел фактически написан заново. В этой же главе появился новый раздел, в котором сообщается о некоторых новых методах инициирования радикальной полимеризации. [39]
Страницы: 1 2 3