Cтраница 3
Другим таким примером служит изомеризация СС13 - СВг СН2 в ССЬСС1 - СН2Вг при освещении или при действии перекиси, т.е. при инициировании гемолитической цепной реакции затравкой свободными радикалами. [31]
Для того чтобы синтезировать привитой сополимер по механизму, включающему передачу цепи, необходимо наличие в полимеризующейся системе трех компонентов, а именно способного полимеризоваться мономера, полимерных цепей, на которые прививается этот мономер в качестве боковых цепей, и источника образования свободных радикалов или катализатора, который способен отрывать атом от полимерной цепи для инициирования цепной реакции. Эффективность метода получения привитых сополимеров в результате реакции передачи цепи непосредственно зависит от структур мономера, полимера и от природы инициатора. [32]
Было показано, что непродолжительное инициирование цепной реакции с вырожденным разветвлением оказывается даже более эффективным, чем непрерывное инициирование. [33]
Поскольку при этом не образуется новых агентов роста цепей, требуется непрерывное инициирование реакции ультрафиолетовыми лучами. Это соединение может быть использовано для инициирования цепных реакций, вызываемых образованием ради калов. При температуре выше 50 в качестве основного продукта реакции обра зуется сульфокислота. [34]
Поскольку при этом не образуется новых агентов роста цепей, требуется непрерывное инициирование реакции ультрафиолетовыми лучами. Это соединение может быть использовано для инициирования цепных реакций, вызываемых образованием радикалов. При температуре выше 50 в качестве основного продукта реакции обра зуется сульфокислота. [35]
При изучении действия излучений большой энергии на многокомпонентные системы обычно ограничиваются рассмотрением общей схемы процессов. В таких случаях ставятся различные задачи - инициирование цепных реакций, изучение процессов передачи энергии возбуждения или заряда от одного компонента системы к другому, синтез соединений с определенными функциональными группами и др. Так, процесс передачи энергии возбуждения от растворителя к растворенному веществу изучался в растворах перекиси бензоила в бензоле, циклогексане и этил-ацетате. Было показано, что в бензольном растворе происходит передача энергии возбуждения от молекулы бензола к молекулам перекиси бензоила. В растворах этилацетата и циклогексана процесс передачи энергии обнаружен не был. [36]
Образование смолоподобных соединений в бензине ( о с м о л е н н е) происходит вследствие полимеризации олефиновых групп, инициируемой перекисями, которые образуются в результате самоокисления. Смолообразование можно предотвратить введением антиокислителей, которые задерживают инициирование цепных реакций перекисями. Хорошим антиокислителем для горючих является, например, л-бензиламидофенол. [37]
Образование смолоподобных соединений в бензине ( о с м о л е н и е) происходит вследствие полимеризации олефиновых групп, инициируемой перекисями, которые образуются в результате самоокисления. Смолообразование можно предотвратить введением антиокислителей, которые задерживают инициирование цепных реакций перекисями. Хорошим антиокислителем для горючих является, например, п-бензиламидофенол. [38]
Несмотря на большие энергии радиационных частиц интенсивность излучения в существующих в настоящее время источниках недостаточно велика, поэтому проводить с их помощью превращения больших количеств вещества при прямых реакциях пока невозможно. Однако излучение может играть большую - роль при инициировании цепных реакций или процессов полимеризации. Велика его роль также при воздействии на биологические структуры. [39]
При столкновении с алкильными радикалами, ведущими цепную реакцию распада, они вызывают деградацпонную передачу, обрыв кинетической цепи и торможение реакции распада сырья. В то же время деградационная передача цепи является стадией инициирования цепных реакций полимеризации и уплотнения. Поэтому при добавлении таких промежуточных продуктов реакции уплотнения ускоряются. [40]
Уменьшение скорости диссоциации из-за действия растворителя приводит к уменьшению скорости цепных реакций, инициированных примесью веществ и растворенных в том же инертном растворителе. Это положение было выдвинуто Франком и Рабиновичем [22] и применено для расчета инициирования цепных реакций в растворах. Однако это положение правильно лишь для таких инертных растворителей, которые не могут вступать в реакцию со свободными радикалами, образующимися при распаде примеси. Если, как это часто бывает, свободные радикалы в состоянии вступить в реакцию с молеку лами растворителя, то свободная валентность передается частице растворителя и, двигаясь путем эстафетной передачи валентности, может быстро выйти из клетки. Благодаря этому, с одной стороны, скорость инициирования цепей окажется достаточно большой, а, с другой стороны, ускорится процесс рекомбинации свободных валентностей. В такой системе условия перемещения свободной валентности в пространстве близки к поведению свободных радикалов в газовой фазе, с той только разницей, что в газовой фазе радикалы свободно перемещаются в ] пространстве, в то время как в подобного рода растворителях перемещение свободной валентности происходит эстафетным путем от одной молекулы растворителя к другой. [41]
Уменьшение скорости диссоциации из-за действия растворителя приводит к уменьшению скорости цепных реакций, инициированных примесью веществ и растворенных в том же инертном растворителе. Это положение было выдвинуто Франком и Рабиновичем [32] и применено для расчета инициирования цепных реакций в растворах. Однако это положение правильно лишь для таких инертных растворителей, которые не могут вступать в реакцию со свободными радикалами, образующимися при распаде примеси. Если, как это часто бывает, свободные радикалы в состоянии вступить в реакцию с молекулами растворителя, то свободная валентность передается частице растворителя и, двигаясь путем эстафетной передачи валентности, может быстро выйти из клетки. Вследствие этого, с одной стороны, - скорость инициирования цепей окажется достаточно большой, а, с другой, - ускорится процесс рекомбинации свободных валентностей. [42]
При сульфоокислении в присутствии уксусной кислоты или еще лучше уксусного ангидрида перкислота, являющаяся здесь также первичным продуктом, стабилизируется образованием смешанного ангидрида с уксусной кислотой. При этом получается перекисное соединение, которое может служить превосходным источником свободных радикалов и весьма подходит для инициирования цепных реакций. [43]
Рассмотрен предполагаемый механизм инициирования окисления углеводородов с участием воды в развитии цепной реакции. По-видимому, в присутствии воды образуется дополнительное количество перекиси водорода, подвергающейся мономолекулярному распаду на гидроксильные радикалы, которые способствуют инициированию цепной реакции. [44]
Из приведенного механизма вытекает возможность существования катализа третьего типа. На каждой стадии развития цепи происходит реакция с участием электрофильного карбониевого иона, который поэтому должен быть способным инициировать аналогичную стадию инициирования цепной реакции; следовательно, заранее полученные карбониевые ионы можно использовать в качестве катализатора. [45]