Cтраница 4
Если бы удалось [3, 4] показать, что, например, ингибиторы удаляют какой-то радикал, образованный катализатором до того, как этот радикал успеет образовать с реагентом соответствующий цепной центр, с которым они не реагируют, или показать, что замедлители удаляют только цепные центры, то с точки зрения механизма реакций можно было бы обосновать различие между замедлителями и ингибиторами. С полной достоверностью можно утверждать, что такая селективность для свободнорадикальных цепных реакций не существует, однако специфические функции сокатализаторов при инициировании ионных цепных реакций показывают, что возможны селективные ингибиторы для подавления катализа или удаления центров цепной реакции. [46]
Совместное применение антиокислителей, действующих по обоим рассмотренным выше механизмам, имеет ] зажное преимущество - в этом случае разлагаются как перекисные радикалы, участвующие в распространении цепи, так и гидроперекиси. Поскольку гидроперекиси являются источником свободных радикалов, инициирующих реакции окисления [ по уравнениям ( 3) - ( 6) ], при их разложении с превращением в стабильные продукты скорость инициирования цепной реакции окисления уменьшается и, следовательно, сохраняется антиокислитель, действие которого обусловлено механизмом обрыва цепи. Одновременно второй антиокислитель снижает скорость образования гидроперекиси и, следовательно, сберегает антиокислитель, действующий по механизму разложения перекисей. В практических условиях достигается значительное снижение скорости окисления. [47]
Многочисленные сведения о реакциях радикалов и цепных реакциях вообще дают фотохимические реакции. Теренин [18] и В. Н. Кондратьев [19] открыли и теоретически обосновали явления диссоциации молекул на атомы и свободные радикалы под действием квантов света достаточно короткой длины волны. Этот метод инициирования цепной реакции замечателен тем, что он дает возможность создавать ежесекундно определенные дозированные количества первичных радикалов. Мы можем, например, легко определить длину цепи путем деления скорости реакции на удвоенное число поглощенных квантов света. Так, было установлено, что в реакции хлорирования парафинов уже при комнатной температуре длины цепей измеряются тысячами, а иногда десятками тысяч, а при хлорировании олефи-нов, например этилена - миллионами превращенных молекул на один первичный радикал. Длинные цепи, в несколько десятков тысяч звеньев, наблюдаются в некоторых реакциях окисления, например, при окислении бензальдегида и сернистокпс-лого натрия. [48]
Многочисленные сведения о реакциях радикалов и цепных реакциях вообще дают фотохимические реакции. Франк [21], А. Н. Теренин [22] и В. Н. Кондратьев [23] открыли и теоретически обосновали явления диссоциации молекул на атомы и свободные радикалы под действием квантов света достаточно короткой длины волны. Этот метод инициирования цепной реакции замечателен тем, что он дает возможность создавать ежесекундно определенные дозированные количества первичных радикалов. Мы можем, например, легко определить длину цепи путем деления скорости реакции на удвоенное число поглощенных квантов света. Так, было установлено, что в реакции хлорирования парафинов уже при комнатной температуре длины цепей измеряются тысячами, а иногда десятками тысяч, а при хлорировании олефи-нов, например этилена, - миллионами превращенных молекул на один первичный радикал. Длинные цепи, в несколько десятков тысяч звеньев, наблюдаются в некоторых реакциях окисления, например, при окислении бензальдегида и серни-стокислого натрия. [49]