Антиароматичность

Cтраница 1

Понятие антиароматичности кажется, на первый взгляд, несколько странным, однако необходимо помнить, что свойства молекулы сравниваются с модельной системой. Антиароматическая молекула находится, таким образом, в основном состоянии, но это состояние обладает большей энергией, чем энергия рассчитанная или найденная для модельной системы. Можно ожидать, что антиароматические соединения имеют свойства, противоположные свойствам ароматических соединений, и что к ним можно применять критерии, обсужденные в разд. В последующих параграфах этого раздела эти критерии будут вновь рассмотрены под другим углом зрения. [1]

Энергия делокализации ( в Р, рассчитанная с помощью метода МОХ для моноцикли - 1 Ческих сопряженных систем с п углеродными п. [2]

Значения рК были использованы для обнаружения антиароматичности анионов. [3]

Наоборот, анион циклопропена крайне неустойчив вследствие антиароматичности. Циклогептатриен, анион которого не является ни ароматическим, ни антиароматическим, обладает кислотностью, близкой к кислотности пропилена. [4]

Наоборот, анион циклопропена крайне неустойчив вследствие антиароматичности ( гл. [5]

В работе [148] выдвинуто предположение, что антиароматичность I переходного состояния, вероятно, не должна сказываться при 1 2-сдвиге ( фенильной группы в циклобутенильных ионах, поскольку, как принято 1 считать [1] ( ср. Тем не менее, судя по спектрам ПМР, быстрый 1 2-фенильный сдвиг не имеет места [148]: нагревание раствора 4-фенил - 1 2 3 4-тетраметилциклобутенильного иона ( 48и) в 94 % - ной серной кислоте до 50 не вызывает уширения сигналов СНз-групп. На основании этого сделано заключение, что антиароматичность циклобутадиенового переходного состояния не является единственной причиной запрета 1 2-сдвигов в циклобутенильных ионах и что существенную роль, по-видимому, играет большая стерическая напряженность переходного состояния. [6]

Естественно, речь идет лишь с формальной ароматичности или антиароматичности переходных состояний. [7]

Подобно тому как запрещенность по симметрии реакции димеризации этилена можно объяснить антиароматичностью переходного состояния, разрешенность по симметрии реакции Дильса - Альдера можно вполне справедливо связать с ароматичностью переходного состояния [8, 9] ( разд. [8]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих 4п электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию ( как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетра-ена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. [9]

Правило Хюккеля предсказывает ароматичность для катиона, полученного из циклогептатриена при отщеплении гидрид-иона, и антиароматичность для плоского аниона с восемью ж электронами, который мог бы образоваться при делротонированни. Это значение свидетельствует о неароматичности, но ие указывает на особенно сильную дестабилизацию. Семичленный цикл в анионе может быть неплоским, как в циклооктатетраене, что позволяет избежать дестабилизации, связанной с плоским циклом. [10]

Если с помощью ЯМР мы можем определить, является ли соединение ароматическим, то нельзя ли применить ЯМР и для определения антиароматичности соединения. На примере [16] - аннулена было показано, что так оно и есть на самом деле. [11]

Правила Циммермана для разрешенных пернциклв-ческнх реакций.| Примеры хюккелевской ( а и ме-биусовской ( б систем базисных орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции. стрелки указывают инверсии фазы орбиталей.| Сохранение четности узловых характеристик соединяющего цикла базисных орбиталей при различных выборах их исходной ориентации. стрелки указывают области инверсии знака интеграла перекрывания. [12]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей - главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций ( их ароматичность или антиароматичность), учитывая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [13]

В заключение следует отметить, что циклопроп ен и его соединения представляют большой научный интерес для изучения многих теоретических проблем органической химии, таких, как ароматичность и антиароматичность, гибридизация углеродных атомов и природа химической связи, проблема напряжения. Поэтому эти соединения в последнее время привлекают, внимание многих исследователей. [14]

Страницы: 1 2 3