Антиароматичность

Cтраница 3

Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации семичленных сопряженных систем. [31]

Главной особенностью циклических замкнутых сопряженных систем является их стабильность, что определяется циклической делокализацией я-электронов. Поэтому наиболее точно такие системы могут быть охарактеризованы энергией циклической делокализации ( разницей между расчетными энергиями я-электронов циклической и аналогичной, но нециклической системы) ( см. гл. Совершенно ясно, что отрицательные значения энергии обозначают крайнюю нестабильность системы и, возможно, оправдывают определение антиароматичность. Какие системы считать достаточно стабилизированными. [32]

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4п 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [33]

Весьма неожиданно было найдено, что циклические карбеновые структуры обнаруживают некоторые нерегулярности в стабильности по отношению к исходным гетероциклам. Так, карбеновый циклический изомер оксирена ( оксида винилидена) оказался более стабильным, чем сам оксирен. Перегруппировка оксирена в оксид винилидена требует энергии активации около 121 кДж / моль. Объяснение, основанное на представлениях об антиароматичности, оказалось не вполне удовлетворительным, так как антиароматическая дестабилизация должна была бы возрастать при переходе от ХО к X NH, S. Результаты показывают, однако, что при переходе к тиирену и 1Я - азирину стабильность циклических карбеновых структур по отношению к нормальным гетероциклическим уменьшается, а не увеличивается. [34]

Диаграммы энергетических уровней молекулярных орбиталей ан-нуленов ( N3 - 8 ( в единицах fJ. [35]

Как видно из рис. 1.1, трех - и четырехчленные системы ( N-3, 4) имеют по одной связывающей орбитали, а пяти -, шести -, семи - и вось - мичленные ( Л / 5 - 8) - по три связывающие орбитали. Следовательно, первые две циклические системы будут обладать повышенной стабильностью при наличии двух, а Остальные - при наличии шести л-электронов. Таким образом, правило сею-стета электронов, эмпирически найденное для бензола и подобных ароматических соединений и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный i вывод из правила Хюккеля. Позже к представлению об ароматичности как стабилизации сопряженной циклической / системы при наличии 4я 2 я-электронов было добавлено, понятие об антиароматичности [15] как дестабилизации системы при наличии 4 п-электронов и неароматичности как отсутствии стабилизации или дестабилизации. [36]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматические так же, как это делается для основных состояний молекул. Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т.е. соответствует разрешенной реакции. Антиароматическое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т.е. реакция неблагопрятна или запрещена. Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости. Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии. [37]

Страницы: 1 2 3