Аква-комплекс
Cтраница 3
Испытуемый раствор соли редкоземельного элемента или смеси элементов этой группы, приготовленный, как указано на стр. Пользуясь кривыми спектров поглощения растворов аква-комплексов редкоземельных элементов ( см. рис. 55) и данными табл. 13 и 14, определяют область длин волн, в которой есть характерные для данного элемента полосы поглощения. Снимают спектр поглощения испытуемого раствора в этой области длин волн по отношению к дистиллированной воде, производя измерения через 0 5 - 1 нм. Пользуясь данными табл. 13, 14, по формуле (1.9) вычисляют концентрацию исследуемого раствора на основании измеренной оптической плотности в соответствующем максимуме поглощения. [31]
Реакции ( I) - ( III) проходят с разной скоростью. Скорость замещения второго атома хлора в аква-комплексе [ стадия ( II) ] очень мала. Однако при протекании стадии ( III) в щелочной среде образуется гидроксокомплекс, который гидратируется гораздо быстрее. Для исследований удобен фотоколориметрический способ. В области длин волн от 520 до 560 ммк исходный комплекс транс - [ Со ( еп) 2 С121 имеет минимум на кривой поглощения, в то время, как конечный продукт аквокомплекс - транс - [ Со ( еп) 2 Н2ОС1 ] 2 - максимум. Следовательно, за скоростью реакции можно следить по концентрации продукта реакции, измеряя оптическую плотность раствора. [32]
Реакции ( I) - ( III) проходят с разной скоростью. Скорость замещения второго атома хлора в аква-комплексе ( стадия ( II) ] очень мала. Однако при протекании стадии ( III) в щелочной среде образуется гидроксокомплекс, который гидратируется гораздо быстрее. Для исследований удобен фотоколориметрический способ. Следовательно, за скоростью реакции можно следить по концентрации продукта реакции, измеряя оптическую плотность раствора. [33]
Однако бывают случаи, когда комплексообразователь облегчает разряд ионов металла. Так, прибавление ионов С1 - к растворам некоторых солей приводит к превращению аква-комплексов в С1 - - комплексы, разряжающиеся легче, чем аква-комплексы. [34]
Форма кривой сила тока - напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аква-комплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние рН раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. [35]
Что же касается механизма восстановления то, вероятнее всего, предположить следующее. Большое сродство РЗЭ к кислороду свидетельствует о нахождении редкоземельных элементов в растворе в виде аква-комплексов. [36]
 |
Скорость обмена молекул воды, координированных в аква-ком-плексах, с молекулами воды в водных растворах [ по данным Eigen М. [37] |
Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со ( 1П), а также Сг ( 1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса ( механизм SN. Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реакция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. [38]
Точнее, наблюдается в этих областях только поглощение некоторых анионов, но катионы ( вернее их аква-комплексы) обычно бесцветны. Это зависит от того, что данные катионы имеют, как правило, устойчивую замкнутую оболочку, образовавшуюся после того, как атом, переходя в катион, потерял все наименее прочно связанные электроны, и для возбуждения оставшихся электронов недостаточно даже энергии ультрафиолетового излучения. Электронная система анионов менее стабильна. Так, например, отрицательно заряженные ионы галогенов, содержащие один лишний электрон, возбуждаются меньшими квантами излучений и полосы поглощения их попадают в доступную УФ-область спектра. [39]
Зависимость скорости окисления углеводородов от соотношения концентраций компонентов и изменение энергии активации связано, вероятно, с формированием лабильных комплексных соединений кобальта, в состав которых входит углеводород, 02, ацетат и бромид кобальта и вода. Образование комплекса значительно облегчается при температурах выше 85 С, когда под действием температуры начинается разрушение аква-комплексов. [40]
Степень связывания во внешнесферный комплекс не влияет на скорость полной реакции, которая определяется скоростью второй стадии. Путь превращения внешнесферных комплексов во внутрисферные зависит от заряда, размеров, электронной конфигурации ионов и структуры аква-комплексов. [41]
Имеется немало примеров, когда для получения простых веществ реакцией восстановления в качестве исходного объекта выбирают оксиды или аква-комплексы и реже - гало-гениды. О характере восстановителей можно составить представление на основании табл. 3.14; перечисление разделов 2.1 - 2.5 и содержащихся в них реагентов выполнено с учетом возрастания трудности восстановления. [42]
Страницы: 1 2 3