Оптическая активность - полимер
Cтраница 1
Оптическая активность полимеров возникает за счет вклада аминокислоты. Уменьшение содержания бензилглутамата приводит к возникновению неупорядоченных конформации сополимера. [1]
Оптическая активность полимеров в растворах в 5 - 26 раз больше, чем мономеров, что свидетельствует о частично спиральной структуре молекул и о наличии преимущественного направления закручивания. [2]
Оптическая активность полимеров винильного ряда, обусловленная асимметрией боковых групп, связана с предпочтительным направлением свернутости спиралевидных макромолекул и имеет в значительной мере конформационный характер. Это относится, в частности, к полимерам оптически активных простых виниловых эфиров. Образование соответствующих оптически активных полимеров наблюдается при использовании комплексов кислот Льюиса с оптически активными основаниями Льюиса. [3]
Вследствие нерастворимости оптическая активность полимеров не была показана, но на этих смолах успешно был разделен ряд рацемических аминокислот на оптические изомеры. [4]
Наблюдаемые различия в оптической активности полимеров связываются с превалированием одной из двух энантиоморфных структур мономерных звеньев. Кривые ДОВ подчиняются одночленному уравнению Друде, что можно рассматривать как указание на то, что полимеры не существуют в специфических конформациях в растворе. [5]
Как указывают Фриш, Шурч и Шварц [441], уменьшение оптической активности полимера можно ожидать в случае механизма реакции, основанном на представлении об асимметрической индукции на стадии инициирования. Асимметрический синтез цепей происходит при этом на первых стадиях реакции, а затем наступает разбавление регулярных цепей рацематом и график зависимости [ а ] Р от степени полимеризации Р дает кривую, стремящуюся к пределу. Действительно, в этом случае реализуется именно этот механизм. [6]
Снижение температуры реакции и увеличение полярности растворителя приводит к падению оптической активности полимера. Оптическое вращение образцов полимеров не зависит от молекулярного веса, что предполагает механизм асимметрического роста, при котором асимметрический агент постоянно контролирует рост цепи. Асимметрический синтез осуществляется в результате конфигурационной ориентации мономера при координации с атомом лития через взаимодействие с асимметрическим лигандом - ментилэтиловым эфиром. [7]
Аналогичные результаты получили Спасский и Зигволт 239 при исследовании полимеризации D - и 1-пропиленсульфида: оптическая активность полимера возрастала при переходе от типичных катион-ных катализаторов ( эфират BF3, AlEt3 и ZnEt2 с малыми добавками воды) к ZnEt. [8]
Оптическая активность кристаллической фракции примерно в 8 раз выше оптической активности аморфной и примерно равна оптической активности полимера, полученного под действием едкого кали. С другой стороны, если промежуточная частица не свободна и в процессе полимеризации сохраняет конфигурацию, то получают изотактический полимер. [9]
Детальное исследование закономерностей полимеризации окиси пропилена и других асимметрических эпоксидов показывает, что ситуация здесь более сложна: наблюдаемые существенные различия в структуре и оптической активности полимеров, а также их сложный фракционный состав обусловлены не только неоднородностью каталитических центров, но и статистикой роста стереорегулярных цепей. [10]
При кинетических измерениях скорости полимеризации оптически активных виниловых мономеров по изменению в ходе реакции величины [ а ] Марвел [429, 432, 435] и Прайс [431] полагали, что оптическая активность полимера не зависит от молекулярного веса. [11]
БреджикиШюрк [1375] при фотополимеризации / - сс-метил-бензилметакрилата ( [ M ] g - 78 8, ос 20 74, / 0 5 см) в растворе диоксана ( 35, сенсибилизатор - азо-бис-изобутиро-нитрил) получили оптически активный полимер ( [ M ] g - 147, а - 0 87, I 5 см, концентрация раствора 2 2 %), при удалении метилбензильных групп ( обработкой полимера раствором PH4J в СНзСООН при 60) оптическая активность полимера исчезает. [12]
Для проверки соотношения ( 19) авторы 152 использовали только высокомолекулярные фракции полимера, менее чувствительные к влиянию концевых асимметрических групп. Оптическая активность полимера практически не зависит от конверсии. [13]
Отношение х, однако, на порядок выше, чем у полиментилмет-акрилата и превышает величины, известные для полиальдегидов и поли-а-олефинов. Оптическая активность полимера нестабильна, поэтому вычислить с достаточной надежностью значения А и К0 не представлялось возможным. [14]
 |
Изменение со временем эффективности стереоэлек-тивной полимеризации DL-окиси пропилена. [15] |
Страницы: 1 2