Cтраница 2
Оптическая активация мономера растет со временем до 70 час. Оптическая активность полимера, однако, несколько возрастает со временем полимеризации, а величина [ ц ] не обнаруживает определенного хода, хотя и наблюдается симбатное изменение с удельным вращением полимера. [16]
Для проверки соотношения ( 19) авторы 152 использовали только высокомолекулярные фракции полимера, менее чувствительные к влиянию концевых асимметрических групп. Оптическая активность полимера практически не зависит от конверсии. [17]
Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [18]
Если асимметризующий агент оказывает влияние только в стадии инициирования, то оптическая активность полимера ( если она вообще появится) должна убывать с ростом степени полимеризации, так как количества одного и другого энантиомера по мере хода полимеризации будут выравниваться. [19]
Весьма перспективным кажется применение синтетических оптически активных полимеров различной оптической чистоты и стереорегулярности и в качестве адсорбентов для разделения рацематов на антиподы, а также как носителей и модификаторов гетерогенных катализаторов для осуществления асимметрических реакций. Чрезвычайно важно с этой точки зрения выяснение корреляций между структурой и оптической активностью полимеров и их генезисом. [20]
Расчет, произведенный на основании экспериментальных данных [615, 646], показал, что график в координатах pjaj - М м ] дает прямую, оказывающую на постоянство k в уравнении и, следовательно, оптическая активность полимера появляется в рез ультате полимеризации () - изомера в рацемате. [21]
Аналогичным образом был асимметрически восстановлен полиметилвинилкетон до оптически активного полиметилви-нилкарбинола ( [ а. Степень асимметрического превращения зависела как от соотношения d - камфоры к 1ЛА1Н4, так и LiAlH4 к исходному поликетону. ДОВ оптически активного полиметилвинил-карбинола и модельного соединения - метилэтилкарбинола - показала, что оптическая активность полимера определяется теми же хромофорными группами, что и у модельного соединения. [22]
Фриш, Шурч, Шварц [441] показали, что по первому механизму асимметрический агент оказывает влияние только на первую стадию присоединения и вызывает, например, инициирование D-цепей. После этой стадии вероятности сохранения данной конфигурации будут равны для D - и L-цепей. В этом случае асимметрический синтез происходит на первых стадиях реакции, затем наступает разбавление активного полимера рацематом и оптическая активность полимера будет обратно пропорциональна длине цепи и стремиться к нулю при очень длинных цепях. По второму механизму происходит асимметрический рост цепи, на каждой стадии которого вероятность образования DDD-цепей не равна таковой для последовательности LLL. В случае асимметрического инициирования график [ а ] АР - АР дает кривую, стремящуюся к постоянной величине. [23]
Кристаллическая фракция, нерастворимая в холодном ацетоне, оказывается оптически активной: левовращающей в растворе бензола и правовращающей в растворе хлороформа. Аморфная фракция, растворимая в холодном ацетоне, характеризуется низкой оптической активностью. Предполагается, что благодаря достаточно высокой степени полимеризации кристаллической фракции влияние активных концевых групп нейтрализуется. В самом деле, в ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, характерные для исходного спирта. Кроме того, знак оптического вращения полимера обратен знаку вращения борнео-ла. Эти данные свидетельствуют о том, что оптическая активность полимера возникает в результате асимметрической индукции в ходе полимеризации, а не за счет асимметрического центра активного спирта, присутствующего в полимере в виде примеси или в виде концевых групп. Большой интерес представляет изменение знака оптического вращения при переходе от растворов полимера в бензоле к растворам в хлороформе ( табл. 706), о чем уже сообщал Прайс [78], исследовавший полимер / - окиси пропилена. [24]