Более слабый акцептор
Cтраница 2
Таким образом, общее правило, характеризующее реакции кислота-основание, можно выразить следующими словами: кислоты реагируют в первую очередь с наиболее сильным в данных условиях основанием, а основания - с наиболее сильной кислотой. Сравнивая, например, донорные свойства уксусной и цианистоводородной кислот, можно установить, что уксусная кислота является более сильным донором, и, следовательно, ацетат-ион - сопряженное основание уксусной кислоты - является более слабым акцептором, чем цианид-ион - сопряженное основание цианистоводородной кислоты. [16]
При получении координационных полимеров в качестве акцепторов обычно применяют катионы переходных металлов. Небольшие размеры этих катионов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных й-орбит ( обеспечивают прочную связь с донорными группами. Ионы щелочноземельных металлов и лантанидов являются более слабыми акцепторами, а ионы щелочных металлов образуют комплексы только в редких случаях. [17]
При получении координационных полимеров в качестве акцепторов обычно применяют катионы переходных металлов. Небольшие размеры этих катионов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев пезалопнеошых d - орбит обеспечивают прочную связь с донорными группами. Ионы щелочноземельных металлов и лантанидов являются более слабыми акцепторами, а ионы щелочных металлов образуют комплексы только в редких случаях. [18]
У аммиака сродство к протону гораздо больше, чем у воды, и в жидком аммиаке такие слабые кислоты, как уксусная, ионизированы почти полностью; это означает, что равновесие HAc NH, Г Ac - - - NH4 почти полностью смещено вправо. Для кислот жидкий аммиак является выравнивающим растворителем - в нем гораздо большее число кислот, чем в воде, кажутся одинаково сильными. С другой стороны, уксусная кислота является значительно более слабым акцептором протонов, чем вода, и в уксусной кислоте, рассматриваемой как растворитель, можно различить кислоты, которые в воде кажутся одинаково сильными. [19]
Как фактически будет протекать восстановительный процесс на катоде. При этом чем меньше алгебраическая величина нормального электронного потенциала металла, тем более слабыми акцепторами электронов являются их катионы и тем труднее идет их восстановление на катоде. [20]
Конденсация Клайзена детально обсуждается в гл. Эфиры карбоновых кислот, разд. По сравнению с карбэтоксигруппой нитрильная группа более эффективно активирует образование анионов из смежной метиленовой группы и является более слабым акцептором карбанионов. Реакция широко используется для синтеза разнообразных замещенных нитрилов. [21]
Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15; все они имеют ковалентную связь я-циклопен-тадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М - CsO, поскольку она лаходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я - СбН5М ( СО) з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении ( разд. В большинстве химических реакций этих комплексов л-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. [22]
Как правило, эти реакции протекают по механизму 5 1, хотя известны и некоторые исключения. Так, для кинетики обмена СО с карбонилгалоге-нидами марганца ХМп ( СО) 5 ( ХС1, Вг, I) характерны две особенности: 1) Четыре группы СО всегда обмениваются быстрее, чем пятая. Это нетрудно понять, если учесть, что группа СО в трансположении к лиганду X связана с центральным атомом более прочной л-связью, чем остальные группы, поскольку галоген является значительно более слабым акцептором, чем СО. Общая скорость обмена уменьшается в последовательности С1Вг1, что соответствует порядку уменьшения электроотрицательности в ряду этих лигандов. Естественно, что в той же последовательности понижается эффективный положительный заряд центрального атома, а следовательно, возрастает и порядок л-сзязи М - С. [23]
Степень взаимодействия растворенной кислоты ( основания) с растворителем существенно зависит от его способности отдавать или принимать протон. Например, хлорная, соляная, бромистово-дородная кислоты в водных растворах относятся к сильным кислотам. Если вместо воды в качестве растворителя взять ледяную уксусную кислоту ( чистая, или 100 % - пая, уксусная кислота, обычно называемая ледяной уксусной кислотой, кристаллизуется при 16 7 С в виде льда; небольшая примесь воды резко понижает температуру замерзания), являющуюся более слабым акцептором протонов, то лишь хлорная кислота полностью диссоциирует в ней на ионы и остается сильной кислотой. [24]
В реакциях комплексообразования в ацетонитриле они, по-видимому, также ведут себя как псевдолиганды. Тетрахлориды с одной неподеленной электронной парой, такие, как хлорид теллура ( ГУ), а также трихлориды с двумя неподеленными электронными парами, такие, как трихлорид иода, ведут себя как псевдопентахлориды, которые в соответствии с лигандным эффектом обладают большим сродством к иону хлора. Трихлориды, которые ведут себя как псевдотетрахлориды ( что объясняется наличием одной неподеленной электронной пары, например АзС13 или ЗЬС13), гораздо более слабые акцепторы иона хлора, чем хлориды галлия ( Ш) или индия ( Ш), потому что их следует рассматривать как псевдотетрахлориды. [25]
Информацию о кратности связи можно получить из спектральных данных, так как всякое ее изменение сказывается на частоте, отвечающей валентным колебаниям в молекуле. Чем больше понижается частота колебаний v, тем выше кратность связи Me-С. Оба комплекса изоэлек-тронны, но Ni ( CO) 4 - устойчив, a Zn ( CO) 42 неустойчив, так как в ионе Zn2 имеется замкнутая оболочка, не склонная давать электроны для образования я-связи. О большой роли дативной л-связи в карбонилах металлов говорит и тот факт, что при замещении части карбонильных групп на другие лиганды, являющиеся более слабыми акцепторами электронов, частота валентных колебаний оставшихся карбонильных групп понижается. [26]
Установлено [15], что окись азота является столь же хорошим или несколько лучшим акцептором тг-электронов, как и окись углерода. ИК-Спектроскопи-ческие данные, приведенные в табл. 25, очень хорошо иллюстрируют это положение. Все сказанное выше позволяет легко понять, например, почему н случае [ Fe ( NO) ( CO) 3 ] - частота валентных NO-колебаний уменьшается до 1651 см 1 по сравнению с Fe ( NO) 2 ( CO) 2, а также почему замещение одной из двух карбонильных групп в Co ( NO) ( CO) 3 более слабым акцептором it - электронов ( например, PR3) может вызывать аналогичное уменьшение прочности N-0 - связи и, следовательно, уменьшение частоты валентных N-0 - ко-лебаний. [27]
Для окиси алюминия наблюдаются две оптимальные температуры активации, при которых адсорбированный ТЦЭ превращается в радикал. При 250 С ( первая оптимальная температура активации) на окиси алюминия образуется на грамм - 4 5 - Ю18 радикалов, что соответствует - 2 8 - 1012 на 1 см2 поверхности окисла; при температуре активации 600 С ( вторая оптимальная температура) концентрация восстанавливающих центров составляет - 9 0 - 1018 на грамм, что соответствует числу активных центров 5 4 - 101а на 1 см поверхности катализатора. Радикал-анион, получающийся на поверхности образцов, дегидратированных при более низкой температуре, имеет характерный спектр из девяти линий, и поверхность катализатора окрашена в оранжевый цвет. Если температуру активации повысить до 300 С и выше, окраска поверхности постепенно меняется от коричневой до зеленой, и это сопровождается уменьшением разрешения спектра ЭПР; на образцах, дегидратированных выше 500 С, спектр неразрешен. Если использовать в качестве адсорбата ТНБ, более слабый акцептор электронов, чем ТЦЭ, то превращение в радикал-анионную форму осуществляется только на образцах, активированных при высоких температурах. Максимальную восстановительную активность для этого адсорбата имеют образцы окиси: алюминия, активированные при 700 С; на этих образцах концентрация восстанавливающих центров была - 1 5 - 1018 на грамм, что соответствует - 1 0 - 1212 на 1 см2 поверхности окиси. Во всем интервале температур радикалы ТНБ окрашивают поверхность катализаторов в красный цвет, и получается характерный для аниона спектр из трех линий. [29]
Страницы: 1 2