Cтраница 2
Валентным колебаниям vS - H в спектрах комбинационного рассеяния ( CHsJsSiSH и ClsSiSH [369, 424, 427] отвечает частота 2575 ел 1 и соответственно 2565 см 1, характерная и для сульфгидрильной группы в алкантиолах и сероводороде. Однако интенсивность линии комбинационного рассеяния vS - Н в силантиолах заметно ниже, чем в алкантиолах. Вычисленная из спектроскопических данных силовая константа связи Si - SH равна 2 20 лдим / А, что соответствует величине / ( Si - S) - 2 22 мдин / А. [16]
Тнолы представляют собой бесцветные соединения с чрезвычайно неприятным запахом, который обнаруживается уже в ничтожных концентрациях. Алкантиолы содержатся в кишечных газах человека и животных, в зловонных выделениях некоторых животных. [17]
Тиолы служат важными исходными для органического синтеза. Некоторые алкантиолы в небольших количествах добавляют к бытовому газу для обнаружения утечки. [18]
При нуклеофильной атаке тиолята на молекулу серы раскрывается ее восьмичленное кольцо и образуется линейный аддукт RSn - RH, далее дающий с исходным меркаптаном алкилгидро-полисульфид. Реакция серы с алкантиолами используется на практике для очистки масел от одорантов [13], для получения присадок к маслам [14] и полимерных продуктов на основе пол. [19]
Валентным колебаниям vS - H в спектрах комбинационного рассеяния ( CHsJsSiSH и ClsSiSH [369, 424, 427] отвечает частота 2575 ел 1 и соответственно 2565 см 1, характерная и для сульфгидрильной группы в алкантиолах и сероводороде. Однако интенсивность линии комбинационного рассеяния vS - Н в силантиолах заметно ниже, чем в алкантиолах. Вычисленная из спектроскопических данных силовая константа связи Si - SH равна 2 20 лдим / А, что соответствует величине / ( Si - S) - 2 22 мдин / А. [20]
Вторичные тиолы, третичные тиолы ( например, трет-бутилмеркаптан) [ 109, НО ], алициклические тиолы ( например, циклогексантиол) и алкантиолы, содержащие у соседнего атома углерода такие заместители, как ОН, F, Cl, COOH и COR, - все эти соединения легко вступают в реакцию. [21]
Тиолы, имеющие сильный неприятный запах, при контакте с жидкостью или паром могут вызвать раздражение кожи, глаз и слизистых оболочек верхних дыхательных путей. Жидкие тиолы могут также вызвать контактный дерматит. Бензолтиол является более сильным раздражителем, чем алкантиолы. [22]
В присутствии щелочного катализатора тиолы легко реагируют при комнатной температуре с полифторолефинами, такими, как хлортрифторэтилен, 1, 1-дихлор - 2-дифторэтилен и гексафторциклобутен. Гидроокись бензилтриметиламмония или этилмеркаптид натрия в качестве катализаторов дают высокие выходы этилтиохлортрифторэтана из этантиола и хлортрифторэтилена; трибутиламин дает более низкие выходы вследствие более медленной реакции. Меркаптоуксус-ная кислота и 2 - меркаптоэтиловыЙ спирт реагируют, как простые алкантиолы. Окислением полифторалкилсульфидов перманганатом калия в водной уксусной кислоте были получены соответствующие сульфиды. [23]
Состав алкантиолов АГК существенно отличается от состава тиолов КГК. Во всех тиолах, кроме алкантиолов с суммарной формулой С5Нц8Н, преобладают тиолы нормального строения. Во фракции н.к. - 180 С концентрируются легкие тиолы, причем практически все алкантиолы изо-строения. [24]
MONO - и дитиолы, MOLIO - и дитиоловые производные алканов легко вступают в эту реакцию. Вторичные тиолы, третичные тиолы ( например, трет-бутилмеркаптан) [ 109, ПО ], алициклические тиолы ( например, циклогсксантиол) и алкантиолы, содержащие у соседнего атома углерода такие заместители, как Oil, F, C1, СООН и COR, - все эти соединения легко вступают в реакцию. [25]
Это объясняется тем, что в этих продуктах тиолы сконцентрированы примерно в 100 и более раз, а потому удалось определить те тиолы, содержание которых в дистиллятах находилось за порогом чувствительности метода. В дистиллятах н.к. - 180 С астраханского и карачаганакского конденсатов ( АГК ] и КГКО, а также в оренбургском конденсате, имеющем такие же пределы кипения, обнаружены алкантиолы с числом углеродных атомов от одного до семи - девяти. В дистиллятах 180 - 350 С ( АГК2 и КГК2) наряду с тиолами соответствующих температур кипения от С7 до Сю - С12 обнаружены также низкокипящие тиолы. Это в основном связано с нечеткостью ректификации. Необходимо также отметить высокую чувствительность метода МС ОИ РЗЭ при идентификации изомеров тиолов с числом атомов углерода от трех до пяти. [26]
Дитиолы достаточно устойчивы для того, чтобы использовать их в различных реакциях. Так, они могут подвергаться ацетшшрованию и алкили-рованию. Замещение обоих водородных атомов в тиоле алкильными группами дает тиоацеталь ( меркапталь) или тиокеталь ( меркаптол), которые могут быть также получены непосредственно при реакции карбонильного соединения и алкантиола ( гл. [27]
Дитиолы достаточно устойчивы для того, чтобы использовать их в различных реакциях. Так, они могут подвергаться ацетилированию и алкили-рованию. Замещение обоих водородных атомов в тиоле алкильными группами дает тиоацеталь ( меркапталь) или тиокеталь ( меркаптол), которые могут быть также получены непосредственно при реакции карбонильного соединения и алкантиола ( гл. [28]