Cтраница 2
Если в реакции присоединения участвуют алкены с открытой цепью, то могут получиться продукты, молекулы которых содержат асимметрические атомы углерода. В случае циклических алкенов эти асимметрические атомы могут быть еще и центрами цс-тране-изомеризацни. Несмотря на это, стереохимии присоединения посвящено мало исследований, и о факторах, определяющих ее, известно сравнительно немного. [16]
Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Озонирование олефина вначале при-водит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. [17]
Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Озонирование олефина вначале приводит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В при -: утствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. [18]
При получении кислоты ( 144) другими методами происходит изомеризация в термодинамически более устойчивую, сопряженную ( а р-ненасыщенную) кислоту. Реакция Виттига была использована также для внутримолекулярного синтеза циклических алкенов, содержащих от 5 до 16 атомов углерода. [19]
Алкены, способные дать радикалы аллильного типа путем отрыва атома водорода, могут подвергаться не только свободнорадикальному присоединению, но также и свободнорадикальному замещению. Реакции второго типа очень часто преобладают для алкенов ( включая циклические алкены), в которых связь С С занимает неконцевое положение, но могут также протекать и с алкенами с концевой двойной связью. [20]
Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму игракс-присоединения для случая циклических алкенов; кроме того, по-видимому, алкины дают тггракс-алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается транс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. [21]
Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму / прайс-присоединения для случая циклических алкенов; кроме того, по-видимому, алкины дают / npawc - алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается играмс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. [22]
Удовлетворительная термостойкость и низкая летучесть комплекса позволяют работать на таких колонках в диапазоне температур от 20 С до примерно 100 С. Поскольку энантиоселективный вклад в удерживание сорбата обусловлен электроноакцепторными свойствами металла, этот метод хорошо подходит для разделения относительно неполярных соединений с тг - или неподеленными парами электронов, такими как циклические алкены, сложные эфиры, тио-эфиры и кетоны, но в то же время он пригоден для разделения таких соединений, как спирты и азиридины. Хиральные лиганды, входящие в эти комплексы, легко получаются из оптически активных природных продуктов, а именно из () - ( Ш) - камфоры и родственного ей () - ( К) - пулегона. Эти соединения превращают в / 3-дикарбо-нильные производные перфторацилированием по а-углеродному атому. [23]
Присоединение воды происходит в конечном счете против правила Марковникова. Выходы, как правило, хорошие - гексен-1, например, превращается в гексанол-1 практически количественно. В случае циклических алкенов суммарное присоединение Н2О приводит к мс-продуктам, в связи с чем этот метод может служить хорошим дополнением к методам прямого присоединения, катализируемого кислотами. [24]
Присоединение воды происходит в конечном счете против правила Марковникова. Выходы, как правило, хорошие - гексен-I, например, превращается в гексанол-1 практически количественно. В случае циклических алкенов суммарное присоединение Н2О приводит к tywc - продуктам, в связи с чем этот метод может служить хорошим дополнением к методам прямого присоединения, катализируемого кислотами. [25]
В настоящее время для эпоксидирования чаще всего используют мета-хлорпербензойную кислоту. В отличне от других перкислот она стабильная при хранении в течение длительного времени ( до 1 года) и абсолютно безопасная при обращении. Выходы оксиранов, полученных при окислении ациклических и циклических алкенов лгета-хлорпербегоойной кислотой в растворе хлористого метилена, обычно очень высокие. [26]
Наиболее интенсивно протекают реакции полимеризации. При весьма жестких условиях в результате дегидрирования или разложения алкенов могут образоваться диены. Вторичные реакции диенов с алкенами могут вести к образованию циклических алкенов, нз которых в свою очередь получаются цикланы. [27]
При окислении алкенов с концевой двойной связью получаются метилкетоны; ацетон, например, можно получать в промышленности путем катализируемого палладием окисления пропилена. С удлинением углеродной цепи алкена скорр-сти реакции и выходы уменьшаются. Циклические алкены реагируют легко и дают с хорошими выходами циклические кетоны. [28]
Результатом реакции является превращение алкена в соответствующий алкан. Циклизация в переходном состоянии требует соответствующей деформации валентных тлов; кроме того, энергетически невыгодно и заслонение связей около атомов углерода. Таким образом, в этой реакционной серии пространственные затруднения или облегчения обусловлены конкуренцией напряжений в основном и переходном состояниях. Авторы работы [59] рассмотрели более 40 линейных и циклических алкенов, относительная реакционная способность ( отношение констант скорости) которых в реакциях с диимидом изменяются более чем на четыре порядка. Расчеты, в которых использовались спектроскопические деформационные постоянные для валентных углов и эмпирические торсионные потенциалы, дали превосходное совпадение с опытом: предсказанные и опытные отношения констант скорости отличаются в среднем лишь в два раза. [29]
Улучшить селективность по отношению к линейным слож-лым эфирам возможно, используя смешанный металлический катализатор. Комбинация хлороплатиновой кислоты и хлорида олова ( II), упоминавшаяся ранее как каталитическая система для гидрокарбоксилирования ( см. разд. Полагают, что истинным катализатором является комплексный платиновый гидрид, содержащий в качестве лиганда SnCU; селективность по отношению к линейным продуктам может быть связана со стерическими препятствиями, обусловленными объемом лигандов. Для линейных алкенов-1, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, селективность по отношению к линейным сложным эфирам возрастает с увеличением длины цепи, но скорость реакции достигает максимума при длине цепи, равной примерно семи атомам углерода. Алкильные заместители при двойной связи ингибируют карбонилирование, так что циклические алкены, например, не вступают в такую реакцию; в катализируемых платиной реакциях обычно участвуют лишь незамещенные алкены-1 RCH CH2, хотя группа R может быть линейной или разветвленной. [30]