Cтраница 1
Терминальные алкены ( с конечной двойной связью) могут быть превращены с помощью формамида в амиды, причем вместо олефина [40] можно использовать и ненасыщенные сложные эфиры и амиды. Метиловый эфир муравьиной кислоты дает теломеры только с этиленом. [1]
Терминальные алкены гидрируются очень быстро, для циклоалкенов наблюдается следующий порядок изменения скорости: циклогексен циклопен-тен циклогептен циклооктен; гидрирование нор-борнена протекает очень быстро. [2]
Терминальные алкены ( с конечной двойной связью) могут быть превращены с помощью формамида в амиды, причем вместо олефина [40] можно использовать ц ненасыщенные сложные эфиры и амиды. Метиловый эфир муравьиной кислоты дает теломеры только с этиленом. [3]
Обычно для терминальных алкенов реакция бромгидроксилирования приводит к преимущественному образованию первичных бромидов 23, вследствие предпочтительности соскальзывания в переходном состоянии циклического бромонийкатиона А в сторону более стабильного, чем концевой, ациклического бромметилсодер-жащего катиона В перед захватом нуклеофила. [4]
Изучена изомеризация терминальных алкенов в алкены с внутренним положением двойной связи-катализируемая комплексами транс - [ PtH ( onXg) ( PRg) 2J ( РВ3 РРЦ. С помощью ЯМР - спектроскопии Р и Н изучена структура каталитически активных частиц. [5]
Обычно для терминальных алкенов реакция бромгидроксилирования приводит к преимущественному образованию первичных бромидов 23, вследствие предпочтительности соскальзывания в переходном состоянии циклического бромонийкатиона А в сторону более стабильного, чем концевой, ациклического бромметилсодер-жащего катиона В перед захватом нуклеофила. [6]
В случае терминальных алкенов RCH CH2 продукты реакции обычно образуются почти исключительно за счет радикала ( 27); тем самым синтетическая ценность реакции возрастает. Направление присоединения почти всегда можно предсказать, используя простое правило, согласно которому атака радикала направлена преимущественно fla наименее замещенный углеродный атом двойной связи. [7]
Из-за меньших пространственных препятствий терминальные алкены гидрируются легче, чем алкены с внутренней двойной связью. [8]
Подобная возможность управления селективностью процесса имеет большое значение в реакции гндроформилпровапня терминальных алкенов ( ср. [9]
Скорость, реакции уменьшается в следующем ряду: сопряженные диены несопряженные диены терминальные алкены внутренние алке-иы. Важную роль могут играть побочные реакции изомеризации или трансаннулярного замыкания цикла. Первое соединение, стерически насыщенный интермедиат, быстро элиминирует - водород, регенерируя алкен, тогда как второе может подвергаться гидрогенолизу, давая алкан. Указанное равновесие не играет роли в случае диенов, так как пятое координационное место блокируется хелатированием алкенильнога лиганда. [10]
Применению этого процесса в качестве общего лабораторного метола препятствует уменьшение реакционной способности при переходе от низших терминальных алкенов к их высшим гомологам при использовании чисто водного растиора хлорида палладия. [11]
Реакционная способность алкенов в реакции гидроформили-рования, как и в других реакциях карбонилирования, определяется их строением; линейные терминальные алкены реагируют быстрее, чем линейные алкены с внутренней двойной связью, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем разветвленные алкены. Чем ближе к двойной связи расположена ал-кильная группа, тем сильнее проявляемый ею ингибирующий эффект. Согласно экспериментальному правилу Колемана [125], формильная группа не может быть сформирована у четвертичного атома углерода. Например, гидроформилирование 2-метилпропена приводит почти исключительно к 3-метилбутана-лю [ схема (6.139) ]; 2 2-диметилпропаналь образуется в очень небольшом количестве. [12]
Важной группой формально схожих, но отличных по механизму реакций является ацилоксилнровапие с последующим гидролизом или восстановлением образующихся сложных эфиров. Терминальные алкены дают главным образом 3-ацилоксипроизводные [ уравнение ( 7) ], однако с другими классами чаще происходят перегруппировки. [13]
Каталитический комплекс хлорогидридотрис ( три-фенилфосфин) рутений ( II), как найдено [7], оказывает особенно заметное предпочтение менее замещенным алкенам. Данный комплекс способствует чрезвычайно быстрому гидрированию терминальных алкенов, но лишь чрезвычайно медленно гидрирует дизамещенные ены. Так, в то время как серия алкенов СН3 ( СН2) ПСН СН2 ( п 2, 3, 4, 7) быстро гидрируется в бензоле в присутствии RuHCl ( PPh3) 3, цис - и гра с - СНз ( СН2) СНСНСНз ( я 2 3), СН3 ( СН2) 2СНСНСН2СН3, СН3 ( СН2) 2С ( СН3) СН2 и циклогексен реагирует в 10 - 4 - 10 - 3 раз медленнее по сравнению с соединениями первой группы. [14]
Таким образом, при гидроборировании водород из В2Н6 в отличие от реакций, протекающих в соответствии с правилом Марковникова, присоединяется к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода. Гидроборирование - окисление является единственной реакцией, позволяющей получать из терминальных алкенов первичные спирты. [15]