Cтраница 2
Таким образом, при гидроборировэнии водород из В2Нв в отличие от реакций, протекающих в соответствии с правилом Марковникова, присоединяется к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода. Гидроборирование - окисление является единственной реакцией, позволяющей получать из терминальных алкенов первичные спирты. [16]
Вторым общим типом полимеризации является ступенчатая, или конденсационная, полимеризация - поликопденсация. В то время как для цепной полимеризации наиболее обычными мономерами являются терминальные алкены, для поликонденсацйй характерно применение бифункциональных молекул. [17]
Вторым общим типом полимеризации является ступенчатая, или конденсационная, полимеризация - полекопденсация. В то время как для цепной полимеризации наиболее обычными мономерами являются терминальные алкены, для поликонденсации характерно применение бифункциональных молекул. [18]
Вторым общим типом полимеризации является ступенчатая, или конденсационная, полимеризация - поликонденсация. В то время как для цепной полимеризации наиболее обычными мономерами являются терминальные алкены, для поликонденсация характерно применение бифункциональных молекул. [19]
Скорость гпдроалюмннирования алкенов уменьшается с увеличением степени замещения у двойной связи в ряду: RCH CH2 R2C CH2 RCH CHR. Так, например, монозамещепные алкены реагируют с диэтилалюшшийгидридом примерно вдвое быстрее, чем дизамещенные терминальные алкены. [20]
Диродийтетраацетат оказывается наиболее эффективным в таких растворителях, как диметилформ-амид, диметилацетамид, диоксан или тетрагидрофу-ран. Такие растворы при 25 - 30 С и 1 атм Н2 оказались, в частности, эффективны для гидрирования терминальных алкенов. Катализатор достаточно стабилен в присутствии водорода и не дезактивируется при действии кислорода. [21]
Легкость восстановления изменяется в зависимости от степени замещения при двойной связи; скорость гидрирования возрастает в ряду: тетра - три - ди - монозамещенная двойная связь. Гомогенные катализаторы более чувствительны к наличию и природе заместителей при двойной связи по сравнению с гетерогенными, что может быть с успехом использовано при селективном восстановлении ( см. разд. Терминальные алкены реагируют быстрее внутренних аналогов, причем интересно, что цис-алкены восстанавливаются более быстро, чем соответствующие транс-изомеры. Катионные родиевые комплексы [ КЬ ( диен) ( РРЬ3) 2 ] [35] и [ RhGl ( py) 2 ( flMOA) BH4 ] Cl [36] более эффективны при гидрировании затрудненных двойных связей, тогда как [ RhH ( CO) ( РРЬз) з ] [37] селективно восстанавливает только незамещенные терминальные алкены. [22]
Легкое аллильное окисление алкенов обычно осложняется возможностью нескольких мест атаки и образованием продуктов перегруппировок. Важной группой формально схожих, но отличных по механизму реакций является ацилоксилирование с последующим гидролизом или восстановлением образующихся сложных эфиров. Терминальные алкены дают главным образом 3-ацилоксипроизводные [ уравнение ( 7) ], однако с другими классами чаще происходят перегруппировки. [23]
В реакции также могут быть использованы соли других металлов в высших степенях окисления, например Се ( ОАс) 4 и 1NH4VO3, однако соли Мпга, по-видимому, наиболее доступны. Лактоны образуются с высокими выходами как из внутренних, так и из терминальных ал-кенов, а также из сопряженных и несопряженных диенов. Во всех исследованных случаях в лактонах, полученных из терминальных алкенов, атом кислорода присоединен к более замещенному положению исходного алкена. [24]
Экструзия ( отщепление) монооксида углерода из молекулы хорошо известна в органическом синтезе, однако прямое кар-бонилирование, например, алкилгалогенида с образованием ацилгалогенида может показаться явно неестественным процессом. Тем не менее в присутствии соответствующего катализатора эта реакция может быть осуществлена в лаборатории в относительно мягких условиях ( см. гл. Например, уксусную кислоту в настоящее время получают прямым карбонилированием метанола в присутствии гомогенного родиевого катализатора, а спирты линейного строения, применяемые в производстве биодеградируемых детергентов, получают гидроформилированием терминальных алкенов монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтовых катализаторов. [25]
Так, показано [2], что хлоротрис ( трифенилфос-фнн) родий ( I) легко координирует этилен с образованием комплекса RhCl ( СаН ( PPhs) 2, который, как было описано, не способен к активации водорода. Однако образование комплекса между КпС1 ( РРп3) з п пропеном или гексеном-1 протекает в меньшей степени ( по крайней мере в 103) [2], в случае 1 2-диал-килалкенов координация еще слабее. Хотя с точки зрения скорости гидрирования эти различия оказываются гораздо менее значимыми, введение алкиль-ных групп дает большой эффект. Поэтому можно ожидать, что терминальные алкены будут гидрироваться быстрее, чем алкены с внутренней еновой связью; в последнем случае быстрее должен реагировать / с-изомер, так как из цис транс-пары первый цыс-изомер обычно легче координируется. Вместе с тем сильно координированные алкены и особенно хелатирующие диены могут реагировать медленнее. [26]
Между механизмами реакции Патерно - Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п-я - син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном; эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [27]
Между механизмами реакции Патерно - Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п-я - син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном; эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [28]
Легкость восстановления изменяется в зависимости от степени замещения при двойной связи; скорость гидрирования возрастает в ряду: тетра - три - ди - монозамещенная двойная связь. Гомогенные катализаторы более чувствительны к наличию и природе заместителей при двойной связи по сравнению с гетерогенными, что может быть с успехом использовано при селективном восстановлении ( см. разд. Терминальные алкены реагируют быстрее внутренних аналогов, причем интересно, что цис-алкены восстанавливаются более быстро, чем соответствующие транс-изомеры. Катионные родиевые комплексы [ КЬ ( диен) ( РРЬ3) 2 ] [35] и [ RhGl ( py) 2 ( flMOA) BH4 ] Cl [36] более эффективны при гидрировании затрудненных двойных связей, тогда как [ RhH ( CO) ( РРЬз) з ] [37] селективно восстанавливает только незамещенные терминальные алкены. [29]