Cтраница 1
Эфиры третичных алкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они вполне устойчивы. От первичных или вторичных эфиров их отличает очень слабая тенденция к образованию перекисей. Простейший член этого ряда, метил-трет-бутиловый эфир, кипит при 55 С. [1]
Галоидные соединения третичных алкилов ( С Н2 1 1) зСХ значительно легче образуются из соответствующих третичных спиртов ( С Н2п 1) 3СОН; в этом случае для получения галоидированного соединения часто бывает достаточно кратковременного встряхивания или непродолжительного стояния соответствующего спирта с концентрированной галоидоводородной кислотой. [2]
Взаимодействие магнийбромидов третичных алкилов с 1 или 2 молями окиси этилена приводит к получению только этиленбромгидринов. [3]
Галоидные соединения третичных алкилов ( С Н2Н 1) зСХ значительно легче образуются из соответствующих третичных спиртов ( С Н2 ги) зСОН; в этом случае для получения галопдпрованного соединения часто бывает достаточно кратковременного встряхивания или непродолжительного стояния соответствующего спирта с концентрированной галоидоводородной кислотой. [4]
У несимметричных гидроперекисей третичных алкилов самой слабой связью С - С является та, которая удерживает алкил с наибольшим числом атомов углерода. [5]
В случае перекисей третичных алкилов в - положении нет связи С - Н, и реакция разложения перекиси идет только вследствие гемолиза связи О-О. [6]
В случае гидроперекисей третичных алкилов гидролиз, по-видимому, связан с выделением кислорода. Эта реакция была описана как согласованная реакция, поскольку наиболее легко она проходит с эквимолекулярными количествами гидроперекиси и ее натриевой соли при нагревании в бензоле. [7]
У несимметричных гидроперекисей третичных алкилов самой слабой связью углерод - углерод является та, которая удерживает алкил с наибольшим числом атомов углерода. [8]
У несимметричных гидроперекисей третичных алкилов самой слабой связью С-С является та, которая удерживает алкил с наибольшим числом атомов углерода. [9]
Перекиси алкилов, особенно перекиси третичных алкилов, восстанавливаются алюмогидридом лития с большим трудом. Напротив, перекиси арилов в большинстве случаев восстанавливаются очень легко и с хорошими выходами. [10]
Способность групп к миграции в несимметричных кетонах убывает в ряду: третичный алкил вторичный арил первичный алкил метил. Электронодонорные заместители повышают, а электроне акцепторные понижают склонность групп к миграции. [11]
Их реакционная способность возрастает в ряду R: первичный алкил вторичный алкил С третичный алкил. Бутиллитий присоединяется к этилену только при высоком давлении, инициируя полимеризацию, поскольку первоначальный аддукт представляет собой также первичный алкиллитий, быстро реагирующий с другой молекулой этилена. Напротив, трет-бутиллитий дает с этиленом аддукт 1: 1, поскольку образовавшийся продукт менее реакционноспособен, чем исходный реагент. [12]
На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60 и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная смесь, которая разделяется на два слоя; в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных элкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. [13]
Как следует из тех и других данных, гетеролитический разрыв связи С-X легче всего осуществляется у галогенидов третичных алкилов, в особенности содержащих фенильные группы. Это указывает на относительно большую устойчивость третичных карбкатионов по сравнению со вторичными и первичными. [14]
На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60 и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная смесь, которая разделяется на два слоя; в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных элкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. [15]