Cтраница 2
Гидроперекиси и перекиси первичных алкилов малоустойчивы и при перегреве легко взрываются. Гидроперекиси и перекиси вторичных алкилов более устойчивы, а третичных - еще прочнее. Гидроперекись третичного бутила ( СН3) 3С - О - О - Н представляет собой жидкость, растворы которой ( например, 60 % - ный раствор в триметилкарбиноле) безопасны в обращении. [16]
Один из возможных методов, позволяющий отличить 5ж1 - подобное восстановление от атаки по брому, основан на анализе величин коэффициентов переноса а. Если при переходе от первичных алкилов к mpem - бутилу и нор-борнилу, а затем к экваториальному циклогексилгалогениду и соединениям с галогеном в голове моста восстановление принимает более 5лЛ - подобный характер, величина а должна уменьшаться, поскольку при образовании переходного состояния будет происходить переход все меньшей доли электрона. С другой стороны, если происходит атака по брому, структура переходного состояния будет приближаться к структуре продукта реакции, по мере того как в реакции образуется все более напряженный радикал [ 341, и можно ожидать, что а будет возрастать с уменьшением стабильности радикала. [17]
Первая перегруппировка заключается в миграции метальной группы с ее парой электронов. Образующийся при этом карбо-ний-ион первичного алкила легко перегруппировывается далее в третичный карбоний-ион в результате миграции иона гидрида. Интересно отметить, что изовалерьяно-вая кислота не была выделена, хотя должна была образоваться в результате первой перегруппировки. [18]
Эффекту делокализации, по-видимому, принадлежит решающая роль в определении направленности процесса расщепления бис-сульфидов ряда тиофена и с отличающимися алкилмеркаптоза-местителями, например З - этилмеркапто-2 - бутилмеркаптотиофена. Если принять, что легкость отщепления первичных алкилов в виде карбанионов падает в ряду СН3 С2Н5 - С4Н9 [95], то в случае этого биссульфида должно было бы произойти преимущественное отщепление этильной группы с образованием З - меркапто-2 - бутилмеркаптотиофена. Однако из этого биссульфида в качестве единственного продукта реакции с Na / NH3 был выделен 2-меркапто - 3-этилмеркаптотиофен. [19]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера - Меервейна; этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. [20]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки Вагнера-Меервейна; этот заряд лучше стабилизуется третичной группой. [21]
Вследствие реакций дегидратации образуются в некотором количестве и олефиновые углеводороды с двойной связью в середине молекулы, содержащей нечетное число атомов углерода. Синтез подобных олефинов идет избирательно при проведении под давлением реакции СО с мйгнийорганическими соединениями, содержащими первичный алкил. Этим методом синтезированы олефины С. [22]
Эти реакции напоминают реакции диолдегидразы и, кроме того, проходят без участия иона металла. Проведены модельные исследования [149], имевшие целью показать, что реакции типа ( 45) могут инициироваться радикалами первичных алкилов. При п 2 или 9 карбо-нилсодержащие продукты не образуются. Возможен следующий механизм образования пентаналя из ( 45; п 3): в результате фотолиза образуются гидратированный Со ( II), диметилглиоксим, 4 5-дигидроксипентильный радикал, который затем претерпевает 1 5 - Н - переход ( что подтверждается избирательным дейтерирова-нием) с образованием 1 2-дигидроксипентильного радикала. [23]
Помещение второго водородного донора в подходящее положение молекулы фазы может увеличить ее селективность, так как будут образовываться три водородные связи по соседству с асимметрическим центром. При выборе заместителей R и R следует учитывать, что эффективность расщепления увеличивается в следующем порядке: для заместителей R: первичный алкил вторичныйтретичный, для заместителей R: третичный ал-кил первичныйвторичный. [24]
Окисление метил -, этил -, н-амил - и метилентиоцианатов раствором хлорной извести [33] ведет к образованию сульфокислот с выделением азота и двуокиси углерода. Хороший выход метан-и этансульфокислот получается [34] также при электролитическом окислении алкилроданидов в 50 % - ной уксусной кислоте, содержащей соляную кислоту. Хорошие выходы сульфохлоридов дают соединения, содержащие первичный алкил и низкие выходы - производные, включающие вторичный алкил. [25]
Окисление метил -, этил -, w - амил - и метилентиоцианатов раствором хлорной извести [33] ведет к образованию сульфокислот с выделением азота и двуокиси углерода. Хороший выход метан-и этансульфокислот получается [34] также при электролитическом окислении алкилроданидов в 50 % - ной уксусной кислоте, содержащей соляную кислоту. Хорошие выходы сульфохлоридов дают соединения, содержащие первичный алкил и низкие выходы - производные, включающие вторичный алкил. [26]
Простым примером перегруппировки Вагнера-Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом SN2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. [27]
Простым примером перегруппировки Вагнера - Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом SN2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. [28]
Прямой обмен алкильными группами, обсуждавшийся на стр. Разложение триалкилалюминиев на гидриды и олефины ниже 100 происходит очень медленно. Они показали, что при низкой температуре взаимообмен оптически активных первичных алкилов с асимметрическим углеродным атомом в положении 2 возможен без потери оптической активности, тогда как при более высоких температурах она быстро исчезает. [29]
Сорус и Моргана [54], вмеся изменения в методику Ноллера, полу-чили с хорошим выходом диизопропилцинк и ди-егор-бутилцинк. Осо-бенность метода состоит в медленном прибавлении при тщательном перемешивании к избытку цинк-медной пары смеси вторичных бромистых и йодистых алкилов при точно контролируемых условиях температуры реакции и в последующей отгонке цинкдиалкилов при возможно-более низкой температуре и давлении. Авторы определили, что реакция со вторичными галоидными алкилами начинается быстрее, чем в случае первичных алкилов, и протекает ровнее при должном соблюдении температуры. Газовыделение при этом незначительно; выходы довольно хорошие. [30]