Cтраница 2
Неконтролируемое окисление [4] шиффовых оснований пер-оксикислотами приводит к расщеплению двойной связи углерод - азот и к образованию карбонильного соединения и нитрозосоеди-нения. Данный метод применим для окисления алифатических, циклоалифатических и ароматических N-алкил - и N-арилальдиминов и - кетиминов. Требуемые шиффовы основания можно получать in situ из карбонильного соединения и амина. Образование оксазиридинов из шиффовых оснований аналогично хорошо известному окислению алкенов в оксираны под действием пероксикислот. [16]
Несмотря на то, что присутствие пиррола в каменноугольной смоле и в других смолах было установлено довольно давно, впервые он был синтезирован нагреванием аммонийной соли слизевой кислоты. Реакция эта сравнительно широко применяется 188 при получении N-алкил - или N-арил-пирролов из алкил-нли арил-аммонийных солей слизевой кислоты. Перегонка слизевой соли анилина, например 189 дает ДОВОЛБНО хорошие выходы N-фенилпиррола. [17]
N-алкильное или N-ациль-ное производное. Однако образующийся при этом анион, очевидно, отрывает одну из О-алкильных групп получающегося N-замещенного производного, давая N-алкил - или N-ациламидо-фосфат. [18]
Особенно успешно проходит реакция, если R и R - ацильные или карб-алкоксильные группы. При R Alk реакция не идет. Используя N-замещен-ные а-аминокетоны, получают соответствующие N-алкил - или N-фенилпирролы. [19]
Отрицательно зарядившийся атом азота своим / - эффектом вытесняет галоген в виде аниона; в результате атом азота становится нейтральным, но обладает лишь секстетом электронов. Подобные соединения с электронным секстетом, у атома азота называют нитренами. Посредством перегруппировки алкильного или арильного остатка R образуется эфир изоциановой кислоты, который обычным путем омыляется до не существующей в свободном виде N-алкил - или N-арилкар-баминовой кислоты. Декарбоксилирование последней дает первичный амин. [20]
По своему положению азот пиридинового цикла является типичным азотом третичного амина, так как три из пяти его валентных электронов связаны с углеродом, а два образуют свободную пару. Вследствие этого для пиридина и его производных характерно большинство типичных реакций третичных аминов. Наиболее важные из этих реакций можно разделить на следующие четыре группы: 1) образование солей с кислотами, 2) комплексо-образование, 3) окисление при действии таких агентов, как надсерная кислота и перекись бензоила, приводящее к окиси амина, и 4) образование N-алкил - и N-арилпиридиниевых соединений. Во всех этих реакциях связь осуществляется при участии свободной электронной лары азота, в результате чего образуется четырехковалентный азот. [21]