Cтраница 2
Ряд исследований по конденсации фенолов с галоидными алкиламппо Фриделю-Крафтсу относится в первую очередь к реакциям, проводимым с высокоактивными третичными галоидными алкилами или со столь же активными галоидными бензилами. Применение вторичных галоидных алкилов приводится в немногих случаях, главным образом в реакциях, где ароматическим компонентом является алкшшрованный фонол или полициклическое соединение. Скудные сведения имеются в отношении конденсации галоидных производных метана и фенолов в присутствии хлористого алюминия. [16]
В других случаях присоединение идет главным образом так, что атом водорода направляется к тому атому углерода, где атомов водорода было больше ( к наиболее гидрогенизирован-ному атому углерода), а атом галоида-туда, где водорода было меньше, так что преимущественно получаются вторичные и третичные галоидные алкилы ( правило Марковникова, см. также стр. [17]
Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность прямо пропорциональна их поляризуемости, например: F СГ Вг Г ( в воде) См. Третичные галоидные алкилы трудно реагируют по механизму 5 2 из-за пространственных препятствий, создаваемых алкильными группами при атаке нуклеофила со стороны, противоположной уходящей группе. Ацетат-ион более сильный нуклеофил, чем вода, но более слабый, чем гидроксил-ион. [18]
Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность прямо пропорциональна их поляризуемости, например: F СГ ВГ Г ( в воде) См. Третичные галоидные алкилы трудно реагируют по механизму 5 2 из-за пространственных препятствий, создаваемых алкильными группами при атаке нуклеофила со стороны, противоположной уходящей группе. Ацетат-ион более сильный нуклеофил, чем вода, но более слабый, чем гидроксил-ион. [19]
Ртутная соль и галоидный алкил должны содержать одинаковые галоиды, так как иначе могут получиться смеси из различных галоидных меркуралкилов. Этот способ не применим к третичным галоидным алкилам. [20]
Реакция эта хорошо изучена на примере бензола и толуола. Установлено, что бензол и толуол более легко алкилируются третичными галоидными алкилами и хлористым бензилом. Нормальные первичные хлористые и бромистые алкилы при атмосферном давлении почти не алкилируют ароматические углеводороды в присутствии фтористого бора. [21]
В органических синтезах цинкорганические соединения менее реакционноспособны, чем магнийорганические, однако их используют в тех случаях, когда хотят избежать получения нежелательных побочных веществ, образующихся в случае соединения магния. Так, например, при реакции магнийорганических соединений с третичными галоидными алкилами [87] происходит в основном отщепление галоидоводорода, в то время как цинкалки-лы с удовлетворительным выходом дают четвертичные углеводороды. Цинкалкилы также используются для получения кетонов из хлорангидридов кислот и кетокислот из циклических ангидридов. Так как карбонильная группа в этих соединениях малореак-ционноспособна, можно предположить, что реакция осуществляется через непосредственную замену хлора или ацилокси-группы. [22]
Реакция эта хорошо изучена на примере бензола и толуола. Установлено, что бензол и толуол более легко алкилируются третичными галоидными алкилами и хлористым бензилом. Нормальные первичные хлористые и бромистые алкилы при атмосферном давлении почти не алкилируют ароматические углеводороды в присутствии фтористого бора. [23]
Область применения реакции чрезвычайно широка; реагенты Гриньяра можно получить из всех типов алкил - или арилгалоге-нидов, за исключением фторидов. Достаточно легко вступают в реакцию арилиодиды и арилбромиды, первичные и вторичные алкилиодиды, алкилбромиды и алкилхлориды; лишь третичные галоидные алкилы вступают в реакцию труднее. С успехом можно использовать газообразные алкилгалогениды - хлористый и бромистый метилы, хлористый этил; работа с последними требует лишь незначительного изменения техники эксперимента. Хлорбензол и другие арилхлориды относительно инертны, и для осуществления обычной реакции требуется определенное время. В последнем случае преимущественно используются высококипящие растворители - дибутиловый эфир или диметиланилин. Для инертных галоидопроизводных, таких, например, как хлорбензол, винилгалогениды, а также в случае соединений, для которых характерны пространственные затруднения, можно использовать метод переноса. По этому методу инертное галои-допроизводное смешивают с реакционноспособным и этой смесью обрабатывают магний ( в количестве, соответствующем обоим компонентам); при этом в растворе образуются два реактива Гриньяра. [24]
Направление реакции - в сторону замещения или отщепления - обусловлено строением галоидного производного и характером нуклеофильного реагента соответственно реакционной среды. В наиболее благоприятных условиях первичные галоидные алкилы ( н-пропил, к-бутил) образуют не более 10 % алкенов, тогда как в случае вторичных галоидных алкилов выходы достигают 80 %, а третичные галоидные алкилы образуют даже 100 % алкенов. [25]
Направление реакции - в сторону замещения или отщепления - обусловлено строением галоидного производного и характером нуклеофилыюго реагента соответственно реакционной среды. В наиболее благоприятных условиях первичные галоидные алкилы ( к-пропил, к-бутпл) образуют не более 10 % алкенов, тогда как в случае вторичных галоидных алкилов выходы достигают 80 %, а третичные галоидные алкилы образуют даже 100 % алкеиов. [26]
Легкость алкилирования зависит также от конфигурации входящей алкильной группы. Хлористый метил и хлористый этил требуют энер - 1ичных катализаторов. Вторичные и третичные галоидные алкилы являются при алкилировании более реакционноспособными, чем первичные. Последние во время алкилирования подвергаются перегруппировке, в результате чего получается ароматическое соединение, замещенное вторичной или третичной алкильной группой. Очень легко реагируют с ароматическим ядром более реакционноспособные галоидные соединения, например хлористый бензил и хлористый аллил. [27]
Хлорирование пентанов производится в промышленности путем применения термического процесса. Выходящие газы охлаждаются и фракционируются. Третичные галоидные алкилы подвергаются в процессе ректификации дегид охлорированию, в результате которого образуются амилены; при повторном проведении их через систему они хлорируются до хлористых аллилов. [28]