Cтраница 2
Этот метод имеет очевидный недостаток, заключающийся в том, что многие азиды, особенно алкилазиды, термически неустойчивы. Во многих случаях требуемый фосфазен можно получить иначе, путем видоизмененной реакции Кирсанова ( см. разд. Большинство реакций с участием азидов легко протекает в эфире при комнатной температуре и обычно начинается при 0 или ниже. Исключения составляют реакции с азидами металлов. Последние реагируют только при высоких температурах, возможно, вследствие их нерастворимости и соответственно замедленной реакции с галогенидами трехвалентного фосфора. [16]
Открыл перегруппировки перфторвинилкар-бинолов во фторангидриды соответствующих кротоновых кислот, бмс-трифторметилкетена - во фторангидрид пер - фторметакриловой кислоты, фторированных алкилазидов - в карбаминофториды. [17]
В том случае, когда разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди, проводят в присутствии галогенид -, азид - или тиоциаиат-иона, конечным продуктом, как правило, оказывается алкилгалогенид, алкилазид или алкилтиоцианат, и процесс носит название внутрисферного переноса лиганда. [18]
Выше было рассмотрено применение ацилазидов для получения аминов с помощью перегруппировки Курциуса ( разд. Алкилазиды легко могут быть восстановлены литийалюминийгидридом до аминов, и в том случае, если требуется получить чистый первичный амин, последовательность превращений гало-генид - V азид - у амин может оказаться таким же хорошим ( или лучшим) методом, как синтез Габриэля ( 1, разд. [19]
Выше было рассмотрено применение ацилазидов для получения аминов с помощью перегруппировки Курциуса ( стр. Алкилазиды легко могут быть восстановлены литий-алюминийгидридом до аминов, и в тоц случае, если требуется получить чистый первичный амин, последовательность превращений галогенид - - азид - амин может оказаться таким же хорошим ( или лучшим) методом, как синтез Габриэля ( 1, стр. [20]
Для получения нитренов можно облучать азиды в наиболее длинноволновой полосе поглощения, которая у алкилазидов находится в области 260 - 290 нм, а у ароматических азидов в области 300 - 400 нм. Квантовые выходы фотолиза алкилазидов в газовой фазе часто превышают 1 из-за вторичных радикальных реакций. Эти квантовые выходы значительно уменьшаются при добавлении ловушек радикалов. В растворе при облучении в полосе поглощения азида они не зависят от длины волны облучения и почти не отличаются в разных растворителях. [21]
Полимеризация протекает, вероятно, путем серии миграций, подобных описанным в предыдущем разделе; для синтетических целей этот метод непригоден. Аналогичные реакции с участием алкилазидов рассмотрены в разд. [22]
Найдено, что при обработке алкилгалогенидов ( особенно бромидов) азид-ионом и ТКМАХ образуются алкилазиды. Этим методом с хорошими выходами получены шесть нормальных алкилазидов и с несколько меньшим выходом один вторичный алкилазид. [23]
Термическая устойчивость различных азидов колеблется в широких пределах. При термическом разложении азидов константа скорости достигает значения - Ю-3 мин-1 в случае алкилазидов при температуре около 190 С, а для алифатических ацилазидов при температуре немного выше комнатной. [24]
Азид-ион конкурирует с гидроксильным ионом за образование связи с алкил-ионом, а так как алкилазиды не подвержены гидролизу, то их действительные выходы могут быть установлены без труда. Опыт показал, что количество образующихся алкилазидов не отвечает предусмотренному на основе бимолекулярного механизма. [25]
Найдено, что при обработке алкилгалогенидов ( особенно бромидов) азид-ионом и ТКМАХ образуются алкилазиды. Этим методом с хорошими выходами получены шесть нормальных алкилазидов и с несколько меньшим выходом один вторичный алкилазид. [26]
Азид-ион конкурирует с гидроксильным ионом за образование связи с алкил-ионом, а так как алкилазиды не подвержены гидролизу, то их действительные выходы могут быть установлены без труда. Опыт показал, что количество образующихся алкилазидов не отвечает предусмотренному на основе бимолекулярного механизма. [27]
Межмолекулярные реакции внедрения и присоединения практически неизвестны для алкилнитренов. Фактически неясно, существуют ли ни-1 трены как дискретные частицы. То, какой из заместителей мигрирует при разложении алкилазидов, определяется, пО - видимому, копформа-дией азидной группы. Это наводит на мысль, что миграция начинается до того, как молекула азота полностью отделяется от зарождающегося нитренового центра [59], так как после элиминирования дзота все три потенциально способные к миграции группы становятся стереохимически эквивалентными. [28]
Межмолекулярные реакции внедрения и присоединения практически неизвестны для алкилнитренов. Фактически неясно, существуют ли ни-1 трены как дискретные частицы. То, какой из заместителей мигрирует при разложении алкилазидов, определяется, пи-видимому, [ информацией азидной группы. Это наводит на мысль, что миграция начинается до того, как молекула азота полностью отделяется от зарождающегося нитренового центра [59], так как после элиминирования дзота все три потенциально способные к миграции группы становятся стереохимическй эквивалентными. [29]
Кроме того, можно показать, как это и следует из теории ионизации ( рис. 29), что процессы рекомбинации ионов ( 2) и ( 4) обладают конечной энергией активации, хотя в настоящее время и нельзя более строго количественно установить низшие пределы действительных величин энергий активации. Необходимо измерить температурный коэффициент влияния необщего иона или температурный коэффициент уменьшения скорости реакции, вызываемого добавлением общего иона. В качестве примера можно привести исследованный Хаудоном, Хьюзом и автором [128] гидролиз и тг - диметилбензгид-рилхлорида при различных температурах в водном растворе ацетона в присутствии азида натрия. При этом отдельно измеряли скорости образования спирта и алкилазида. ЕА Эта разность имеет положительное значение и равна 4 0 и 3 9 ккал / моль ( 16 75 - Ю3 и 16 33 - 103 Дж / моль) соответственно для 90 - и 85 % - ных водных растворов ацетона. [30]