Cтраница 1
Алкилацетилены общей формулы RCCH, где R - алкил Cj - C4, можно гладко хлорировать и без катализаторов при 20 - 100 С до 1 2 3-трихлор-алкена, 1 1 2 2-тетрахлоралкана и 1 2 2 3-тетрахлоралкана. [1]
Полимеризация алкилацетиленов происходит также при облучении быстрыми электронами и 7 квантами - Было установлено100, что скорость полимеризации фенилацетилена не зависит от мощности дозы, возрастает пропорционально интегральной дозе облучения в широких пределах и практически не зависит от температуры. [2]
Моногидроборирование алкилацетиленов осуществляют при строгом контроле количества борана. Однако удобнее избегать дигидроборирования, используя такой реагент, как диалкилборан, полученный из триметилэтилена ( см. разд. Это позволяет провести без осложнений моногидро-борирование как моно -, так и диалкилацетиленов. Продукты моногидроборирования диалкилацетиленов имеют моконфи-гурацию. Отсюда следует, что реакция протекает как z / нс-присое-динение и, вероятно, через стадию образования четырехзвенного переходного состояния ( см. разд. [3]
Моногидроборирование алкилацетиленов осуществляют при строгом контроле количества борана. Однако удобнее избегать дигидроборирования, используя такой реагент, как диалкилборан, полученный из триметилэтилена ( см. разд. Это позволяет провести без осложнений моногидро-борирование как моно -, так и диалкилацетиленов. Продукты моногидроборирования диалкилацетиленов имеют г / мс-конфи-гурацию. Отсюда следует, что реакция протекает как z / z / c - присое-динение и, вероятно, через стадию образования четырехзвенного переходного состояния ( см. разд. [4]
Для превращения алкилацетиленов во многие другие соединения возможны самые разнообразные реакции. Ниже показаны два важнейших примера такого типа. [5]
При фосфорилировании алкилацетиленов, как это установлено ПМР, происходит миграция двойной связи. [6]
Частичное восстановление алкилацетиленов представляет интерес как метод получения индивидуальных олефинов и, в частности, геометрических изомеров или цис - и транс-форм. Получение последних представляет очень большие трудности. Разделение таких изомеров фракцио-нировкой возможно лишь в отдельных исключительных случаях, поскольку точки кипения обеих форм обычно лежат очень близко. [7]
Частичное гидрирование алкилацетиленов при помощи активных катализаторов известно уже давно. [8]
Метод восстановления алкилацетиленов натрием в жидком аммиаке был усовершенствован путем введения в раствор сульфата аммония. Так, восстановление моноалкилацетиленов натрием только в среде жидкого аммиака приводит к образованию одной трети олефина и двух третей металлзамещешюго продукта. Если же добавить к раствору сульфат аммония, то последний, по-видимому, регенерирует алкилацетилен из его натрийзамещенного производного и выход олефина таким образом резко повышается. [9]
Реакцию получения алкилацетиленов осуществляют следующим путем. Сначала растворением натрия в жидком аммиаке получают амид натрия. [10]
Для превращения алкилацетиленов во многие другие соединения возможны самые разнообразные реакции. Ниже показаны два важнейших примера такого типа. [11]
Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170 пропила цетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленовогр углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иным расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [12]
Ацетилен и его производные - алкилацетилены, диацетилены получают промышленными и лабораторными способами. В природе редко встречаются производные ацетилена. [13]
Вообще говоря, метод получения алкилацетиленов был разработан первоначально-на примере действия йодистых алкилов на ацетиленид натрия в жидком аммиаке. [14]
Заметим, что реакции присоединения монозамещенных алкилацетиленов также идут в соответствии с правилом Марковникова. [15]