Cтраница 3
Для уменьшения тенденции к образованию диалкилпроизводных целесообразно алкилироватъ литиевые еноляты в апротонных малополярных растворителях ( ТГФ, ДМЭ) при возможно более низкой температуре. Вторичные алкилгалогениды по чисто стерическим причинам вообще не образуют продуктов С С-диалкилирования. [31]
Однако почти в таком же количестве образуются и симметричные эфиры. Во многих случаях их смесь разделить трудно. Простые вторичные алкилгалогениды не дают в этих условиях эфиров, поскольку подвергаются элиминированию ( с образованием олефинов) и гидролизу. [32]
Если R - вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкиль-ной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях ( вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности ( абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 5м2 - кинетике. [33]
Нитрит-ион принадлежит к числу амбидентных анионов с двумя независимыми нуклеофильными центрами ( азот и кислород), которые не связаны в единую мезомерную систему. Реакционная способность амбидеитного нитрит-иона с двумя независимыми нуклеофильными центрами резко отличается от реакционной способности енолят-ионов с двумя нуклеофильными центрами, связанными в единую мезомерную систему. Соотношение продуктов N - и О-алкилирования ( нитроалкан / алкилнитрит) в реакции Мейера алкилбромидов и иодидов с нитритом серебра решающим образом зависит от природы алкильной группы в алкилгалогениде. Выход первичных нитроалканов достигают 75 % - 85 %, однако он резко снижается до 15 % - 18 % для вторичных и 5 % для третичных нитроалканов. Таким образом, ин третичные, ин вторичные алкилгалогениды не пригодны для синтеза нитроалканов при взаимодействии с нитритом серебра. Реакция Мейера является превосходным и, очевидно, лучшим способом получения первичных нитроалканов, арилнитрометанов и р-нитроэфиров карбоновых кислот. [34]
В аралкильных соединениях, содержащих а-фенильные заместители, отделение замещаемой группы облегчено более мощным механизмом электронного сопряжения. Образующийся карбониевый ион стабилизируется вследствие сопряжения. Поэтому, как и следовало полагать, установлено, что а-фенильные заместители в аралкильных радикалах оказывают значительный полярный эффект как на би -, так и на мономолекулярные механизмы нуклеофильного замещения. Особенно сильно это сказывается в случае мономолекулярного механизма. Весьма полезно приближенное правило, согласно которому по влиянию на механизм реакции один а-фенильный радикал соответствует примерно двум алкилъным заместителям. Так, в случае реакций аралкилгалогенидов бензильная группа в бензилгалогенидах является первичной, но по механизму реакции эти соединения принадлежат, как и вторичные алкилгалогениды, к пограничной области; а-фенилэтильный радикал, хотя и представляет собой вторичный радикал, все же, как и третичные радикалы, в значительной степени способствует мономолекулярным реакциям. [35]