Третичные алкилгалогениды
Cтраница 2
Поэтому при действии сильных объемистых оснований на третичные алкилгалогениды идет исключительно отщепление галогеноводорода, а не замещение у а-углерода. Последнее с подобными субстратами можно осуществить только в условиях сольволиза. [16]
Что же произойдет, если поместить вторичные или третичные алкилгалогениды в условия, благоприятные для протекания этих синхронных реакций замещения. [18]
Скорости всех этих реакций уменьшаются в ряду: первичные алкилгалогениды вторичные алкилгалогениды третичные алкилгалогениды. Скорости реакций отщепления галогеноводорода от алкилгалогенидов под действием спиртового раствора КОН с образованием алкена и скорости реакций гидролиза изменяются в обратном порядке: третичные алкилгалогениды вторичные алкилгалогениды первичные алкилгалогениды. [19]
Например, в реакциях алкилгалогенидов можно применять настолько слабоионизующие растворители, что вторичные и, возможно, даже третичные алкилгалогениды не будут ионизованы, и потому если и смогут реагировать, то только по SN2 - механизму. [20]
Активированный уголь в этом процессе обладает умеренной активностью, но если на него нанести хлористый цинк или безводное хлорное олово, то активность угля существенно возрастает. Третичные алкилгалогениды настолько нестабильны, что их трудно получить при температурах выше 70 - 80 С. [21]
Выходы сульфокислот составляют 70 - 90 % при использовании первичных ал-килгалогенидов и 20 - 25 % - Для вторичных. Третичные алкилгалогениды превращаются в олефины. В реакцию вступают также галогензамещенные кислоты, спирты, кетоны и ароматические соединения, содержащие подвижный галоген. [22]
Активированный уголь в этом процессе обладает умеренной активностью, но если на него нанести хлористый цинк или безводное хлорное олово, то активность угля существенно возрастает. Третичные алкилгалогениды настолько нестабильны, что их трудно получить при температурах выше 70 - 80 С. [23]
В случае вторичных иодидов и бромидов преобладает тенденция к смещению механизма реакции в 5 1-область, в связи с чем выход нитроалканов значительно снижается. Третичные алкилгалогениды преимущественно образуют в результате элиминирования алкены. [24]
Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгало-генидов, как аллил -, бензил - и пропаргилгалогениды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галоге-нидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. [25]
Радикалы, связанные с галогеном, в ряде случаев оказывают решающее влияние на направление реакции. Например, третичные алкилгалогениды склонны к реакциям элиминирования, поэтому при их гидролизе выходы третичных спиртов получаются низкие. [26]
Для получения енаминов обычно используют пирроли-дин, морфолин или пиперидин, в качестве алкилирующих ( ацилирующих) агентов-активир. С-алкилированием осуществляют М - ал ки-лнрование, третичные алкилгалогениды в условиях С. С енамины, полученные из бутилизобутиламина и альдегидов, а нек-рые активир. [27]
Наилучшие результаты достигаются при использовании арилб-ромидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, третичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая последовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арил-галогенида и натрия образуется арилнатрий. [28]
Эта реакция имеет значение только для первичных и вторичных алкилгалогенидов, так как третичные алкилгалогениды склонны к де-гидрогалогенированию, поэтому либо не образуют цианидов ( нитрилов), либо дают нитрилы с низкими выходами. Для повышения выхода нитрила можно добавлять в реакционную смесь, содержащую RBr или RC1, промотор, например иодид калия KI, который сначала вступает в реакцию обмена с алкилбромидом или алкилхло-ридом, превращая их в алкилиодид. Алкилиодид затем реагирует с цианидом металла. В качестве побочного продукта образуется изонитрил. [29]
Однако полученные в ряде работ данные противоречат ступенчатому механизму теломеризации. Если в первых двух случаях реакция протекает с образованием исключительно высших продуктов теломеризации, то третичные алкилгалогениды реагируют ( например, с дивинилом) в значительной мере с образованием первичных аддуктов. Подобное же явление наблюдается и при теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа. В то время как вторичный хлорид ( гидрохлорид пиперилена) реагирует с образованием в основном первичных продуктов присоединения ( см. приложение 7, стр. [30]
Страницы: 1 2 3