Cтраница 1
Апоциклен, камфенилен и некоторые их превращения. [1]
При нагревании апоциклена на водяной бане свыше 60 с ледяной уксусной в присутствии серной кислоты углеводород почти количественно превращается в уксусный эфир. [2]
Переход от камфенилона через апоциклен к а-изокамфенилону в достаточной мере сложен. [3]
Так как при гидратации апоциклена, кроме а-изокамфенилола, образуется камфенилол, а иногда также немного апоизоборнеола, то при окислении смеси этих алкоголен, естественно, получается смесь соответствующих кетонов, в основном, камфенилона и а-изокамфенилона. [4]
Таким образом, при гидратации апоциклена теоретически можно ожидать образования трех структурно-изомерных алкоголен, отвечающих кам-фенилону, а-изокамфенилоиу и апокамфоро. Представлялось интересным установить, идет ли в данном случае реакция в каком-либо одном или во всех трех направлениях. [5]
Такое заключение должно внести в вышеприведенные стереохимическио формулы апоциклена следующие существенные исправления. [6]
Такое заключение должно внести в приведенные выше стерео химические формулы апоциклена следующие существенные исправления. На перпендикуляре, восстановленном в центре этого треугольника к его плоскости, должен находиться углеродный атом ( С4), общий всем трем циклам системы. В этом перпендикуляре под равными углами ( 120) пересекаются три плоскости, в которых симметрично расположены три остальных углерода, образующих данную трициклическую систему. [7]
Совершенно очевидно, что переход от оптически деятельного камфени-лопа к апоциклену совершается в условиях, исключающих всякое вероятие рацемизации под влиянием внешних факторов. Может быть, однако, причиной рацемизации являются в данном случае чисто стереохимическио отношения. Если бы, например все углеродные атомы, образующие бицик-лическую систему камфенилопа, находились в одной плоскости, например it плоскости зеркала АВ ( V - VI), то вероятность образования той или иной стереоизомерной модификации ашщиклепа ( V или VI) могла бы быть совершенно одинаковой, так что продуктом реакции мог бы оказаться оптически недеятельный рацемический апоциклен. Указанное допущение, однако, совершенно невероятно: оно к тому же в корне противоречит тет-раэдрическому построению исходной бнцпклической системы, которое, как уже было указано, должно иметь как бы двухстворчатый характер. Таким образом, исчезновение оптической деятельности зависит в данном случае, очевидно, не от рацемизации. [8]
Совершенно очевидно, что переход от оптически деятельного камфенилона к апоциклену совершается в условиях, исключающих всякую вероятность рацемизации под влиянием внешних факторов. Может быть, однако, причиной рацемизации являются в данном случае чисто стереохимические отношения. [9]
Апоборнилен представляет собой продукт перегруппировки, тогда как в случае образования апоциклена можно говорить об элиминировании атома водорода от р-углеродного атома по отношению к атому кольца, у которого находится ксантогенат-ная группа. В известном смысле этот атом иодорода эквивалентен Р - ВОД сродному атому. Известно, что соединении такого гипа при высоких температурах и присутствии двуокиси кремния и окиси алюминия могут находиться к равновесии [52, 53] и, таким образом, один из этих продуктов может быть скорее вторичным, чем истинным продуктом реакции Чугаева. [10]
Апоборнилен представляет собой продукт перегруппировки, тогда как в случае образования апоциклена можно говорить об элиминировании атома водорода от р-углеродного атома по отношению к атому кольца, у которого находится ксантогенат-ная группа. В известном смысле этот атом водорода эквивалентен р-водородному атому. Известно, что соединения такого типа при высоких температурах в присутствии двуокиси кремния и окиси алюминия могут находиться в равновесии [52, 53] и, таким образом, един из этих продуктов может быть скорее вторичным, чем истинным продуктом реакции Чугаева. [11]
Она пе совпадает со своим зеркальным изображением и поэтому должна соответствовать оптически деятельному апоциклену. Наметкина получить оптически деятельный апоциклен, исходя из оптически деятельного камфона, не дали положительных результатов. Такое заключение должно внести в стереохимичсские формулы апоциклена ряд существенных изменений. Чтобы модель апоциклена была симметричной, необходимо, чтобы входящий в нее трехчленный цикл представлял собой правильный треугольник. Па перпендикуляре, восстановленном в центре этого треугольника к его плоскости, должен находиться углеродный атом, общий всем трем циклам. В этом перпендикуляре под углами в 120 пересекаются три ИЛОСКОСТРГ, в которых симметрично расположены три остальных углеродных атома, образующих данную трициклическую систему. [12]
АВ ( V-VI), то вероятность образования той или иной стереоизомерной модификации апоциклена ( V или VI) могла бы быть совершенно одинаковой, так что продуктом реакции мог бы оказаться оптически недеятельный рацемический апо-циклен. Указанное допущение, однако, совершенно невероятно: оно к тому же в корне противоречит тетраэдрическому построению исходной бициклической системы, которое, как уже было указано, должно иметь как бы двухстворчатый характер. Таким образом, исчезновение оптической деятельности зависит в данном случае, очевидно, не от рацемизации. [13]
Мы пришли, таким образом, к результату, что из оптически деятельного камфенилона получается апоциклен недеятельный. Причиной исчезновения оптической деятельности может быть либо рацемизация, либо потеря молекулярной асимметрии. Разберем обе эти возможности для данного случая отдельно. [14]
Легко видеть, что эта модель совпадает со своим зеркальным изображением; она должна отвечать поэтому недеятельной модификации апоциклена. [15]