Cтраница 2
Путем простой перестановки формула эта может быть изображена также иначе ( II), причем эта вторая структурная формула апоциклена ясно указывает на генетическую связь углеводорода с другим бициклическим кето-ном - апокамфорой. [16]
Этими двумя исследованиями был осуществлен замкнутый цикл превращений ( от камфенилана через вторичный нитрокамфенилан к а-изокамфенилону, и обратно: от а-изокамфенилона через его семикарбазон к камфенилану) и доказано, что в сложном переходе камфенилона через апоциклен в а-изокамфенилон бициклическая система камфенилона не претерпевает изменений. [17]
Настоящее исследование имело своей задачей частью разъяснение вопроса о строении изокамфенилона, давно уже полученного одним из нас в сотрудничестве с А. М. Хухриковой [1] при нитровании предельного бициклического углеводорода - камфенилана, частью - исследование реакции гидратации трициклического углеводорода - апоциклена, выделенного несколько лет назад Комппаи Рошиер [2] из продуктов отщепления воды от камфенилола. В порядке исследования обе эти задачи оказались тесно связанными менаду собой. [18]
Исследования в ряду камфенилана. Апоциклен, камфонилен и их некоторые перегруппировки. [19]
Она пе совпадает со своим зеркальным изображением и поэтому должна соответствовать оптически деятельному апоциклену. Наметкина получить оптически деятельный апоциклен, исходя из оптически деятельного камфона, не дали положительных результатов. Такое заключение должно внести в стереохимичсские формулы апоциклена ряд существенных изменений. Чтобы модель апоциклена была симметричной, необходимо, чтобы входящий в нее трехчленный цикл представлял собой правильный треугольник. Па перпендикуляре, восстановленном в центре этого треугольника к его плоскости, должен находиться углеродный атом, общий всем трем циклам. В этом перпендикуляре под углами в 120 пересекаются три ИЛОСКОСТРГ, в которых симметрично расположены три остальных углеродных атома, образующих данную трициклическую систему. [20]
Чтобы получить оптически деятельный камфенилон, который должен был послужить нам исходным материалом для превращения в апоциклен, мы обратились к маслу сибирской пихты ( Abies sibirica), содержащему, как показал впервые П. Г. Голубев [3], высокодеятельный левый камфен. [21]
Эти материалы послужили темой докторской диссертации С. С. Наметкина, которая была защищена им в феврале 1917 г. в Петербургском университете. В 1946 г. он снова возвращается к а-изокамфенилону и совместно с С. С. Каган ( 1946) проводит интересный цикл переходов от камфенилона через апоциклен к а-изокамфенилону. От этого последнего каталитическим разложением его семикарбазона, по Кижнеру, был осуществлен переход к предельному углеводороду камфенилану. [22]
Она пе совпадает со своим зеркальным изображением и поэтому должна соответствовать оптически деятельному апоциклену. Наметкина получить оптически деятельный апоциклен, исходя из оптически деятельного камфона, не дали положительных результатов. Такое заключение должно внести в стереохимичсские формулы апоциклена ряд существенных изменений. Чтобы модель апоциклена была симметричной, необходимо, чтобы входящий в нее трехчленный цикл представлял собой правильный треугольник. Па перпендикуляре, восстановленном в центре этого треугольника к его плоскости, должен находиться углеродный атом, общий всем трем циклам. В этом перпендикуляре под углами в 120 пересекаются три ИЛОСКОСТРГ, в которых симметрично расположены три остальных углеродных атома, образующих данную трициклическую систему. [23]
Для получения а-изокамфснилона мы избрали несколько иной и более рациональный путь, чем Комппа и Рошиср. Здесь мы подходим ко второй задаче настоящей работы - определению направлений реакции гидратации апоциклена. [24]
Совершенно очевидно, что переход от оптически деятельного камфени-лопа к апоциклену совершается в условиях, исключающих всякое вероятие рацемизации под влиянием внешних факторов. Может быть, однако, причиной рацемизации являются в данном случае чисто стереохимическио отношения. Если бы, например все углеродные атомы, образующие бицик-лическую систему камфенилопа, находились в одной плоскости, например it плоскости зеркала АВ ( V - VI), то вероятность образования той или иной стереоизомерной модификации ашщиклепа ( V или VI) могла бы быть совершенно одинаковой, так что продуктом реакции мог бы оказаться оптически недеятельный рацемический апоциклен. Указанное допущение, однако, совершенно невероятно: оно к тому же в корне противоречит тет-раэдрическому построению исходной бнцпклической системы, которое, как уже было указано, должно иметь как бы двухстворчатый характер. Таким образом, исчезновение оптической деятельности зависит в данном случае, очевидно, не от рацемизации. [25]
Она пе совпадает со своим зеркальным изображением и поэтому должна соответствовать оптически деятельному апоциклену. Наметкина получить оптически деятельный апоциклен, исходя из оптически деятельного камфона, не дали положительных результатов. Такое заключение должно внести в стереохимичсские формулы апоциклена ряд существенных изменений. Чтобы модель апоциклена была симметричной, необходимо, чтобы входящий в нее трехчленный цикл представлял собой правильный треугольник. Па перпендикуляре, восстановленном в центре этого треугольника к его плоскости, должен находиться углеродный атом, общий всем трем циклам. В этом перпендикуляре под углами в 120 пересекаются три ИЛОСКОСТРГ, в которых симметрично расположены три остальных углеродных атома, образующих данную трициклическую систему. [26]
К свежеосажденноп желтой окиси ртути, покрытой спиртом, прибавлен спиртовой раствор гидразона камфенилона. Реакция начиналась ужо на холоду и была продолжена при нагревании на водяной бане до прекращения выделения азота. Отогнанный, с парами спирта углеводород был затем выделен водой и высушен хлористым кальцием. Из 19 г гидразона получено 9 г апоциклена. В другой раз тем же способом приготовлено 54 г аноциклена с теми же свойствами. Свойства эти хорошо совпали со свойствами апоциклена, выделенного Комппа и Рошиер из продуктов дегидратации камфенилола; авторыдают для своего углеводорода: т.кип. 138 - 139 при 764 мм; г. пл. [27]
С подвергают тщательной фракционировке и выделяют из него фракцию 159 - 161 С. Если к этой фракции прибавить затем твердой углекислоты и понизить таким образом ее температуру до 25 - 30 ниже 0 С, то вследствие выделения кристаллического камфена она быстро приобретает кашицеобразную консистенцию. Кристаллы камфена отсасывают на воронке Бюхнера, прибавляя к ним для поддержания низкой температуры немного твердой углекислоты, затем подвергают отфильтрованную массу повторному вымораживанию сначала при - 10 С, затем при 0 С и, наконец, перекристаллизовывают сырой камфен из спирта. С нами было получено этим путем 81 г сырого камфена, который после перекристаллизации был превращен, по Комппа и Хинтикка [4], в камфенилон. После очистки через семикарбазон кетон нагреванием с гидразингидратом ( 1: 1) был превращен в гидразон, из последнего же действием окиси ртути в спиртовой среде сначала на холоду, затем при нагревании на водяной бане мы получили апоциклен. Приводим ниже свойства всех только что перечисленных соединений. [28]
К свежеосажденноп желтой окиси ртути, покрытой спиртом, прибавлен спиртовой раствор гидразона камфенилона. Реакция начиналась ужо на холоду и была продолжена при нагревании на водяной бане до прекращения выделения азота. Отогнанный, с парами спирта углеводород был затем выделен водой и высушен хлористым кальцием. Из 19 г гидразона получено 9 г апоциклена. В другой раз тем же способом приготовлено 54 г аноциклена с теми же свойствами. Свойства эти хорошо совпали со свойствами апоциклена, выделенного Комппа и Рошиер из продуктов дегидратации камфенилола; авторыдают для своего углеводорода: т.кип. 138 - 139 при 764 мм; г. пл. [29]