Cтраница 3
Структуры оксидов металлов чрезвычайно разнообразны. Так, в структурах низших оксидов цезия и таких переходных металлов, как титан и хром, присутствует связь металл - металл; соединения элементов первой и второй А-подгрупп и переходных металлов в низших степенях окисления имеют ионные структуры, а оксиды Cr ( VI), Mn ( VII) и Ru ( VIII) относятся к соединениям ковалентной природы. [31]
Многие из металлов обнаруживают свойства, характерные для неметаллов. Например, d - эле-менты V, Сг, Мп, Re образуют кислотообразующие оксиды V2Os, CrO3, Mn2O7, Re2O7, гидроксиды р-элемен-тов Al, Ga, Sn, Pb - амфотерны, тогда как металлы I, II А-подгрупп проявляют преимущественно основные свойства. Подобные отличия обусловлены электронным строением атомов, числом электронов, отдаваемых атомом при образовании соединения. [32]
Многие из металлов обнаруживают свойства, характерные для неметаллов. Например, d - эле-менты V, Сг, Мп, Re образуют кислотообразующие оксиды V2O5, CrO3, Mn2O7, Re2O7, гидроксиды р-элементов Al, Ga, Sn, Pb - амфотерны, тогда как металлы I, II А-подгрупп проявляют преимущественно основные свойства. Подобные отличия обусловлены электронным строением атомов, числом электронов, отдаваемых атомом при образовании соединения. [33]
Многоцветный вариант таблицы периодический системы элементов Д. И. Менделеева, изданной в виде открытки, издательством Химия гораздо более нагляден. В ней s - эле-менты окрашены в красный цвет, / 7-элементы - в желтый, d - элементы - в синий и / - элементы - в черный. В I и II группах s - элементы образуют главные или А-подгруппы, d - эле-менты - побочные или В-подгруппы; в III-VIII периодах главные ( А) подгруппы образованы - элементами, а побочные ( В) подгруппы d - элементами; / - элементы ( лантаноиды и актиноиды) вынесены вниз таблицы, в отдельные строки. В этом варианте таблицы учтены все ранее рассмотренные доводы в пользу расположения отдельных элементов по группам в соответствии со строением их атомов и свойствами. Так, водород помещен в VIIA-группу ( но поставлен в скобках и в группе IA, как бы напоминая о своем некотором сходстве с одновалентными металлами); Fe, Ru и Os размещены в VIIIB-rpynne, а Со, Ni, Rh, Pd и Ir, Pt выведены из нее; благородные газы помещены з VIIIA-rpynny и как бы завершают периоды в таблице. [34]
Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов III-IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А-подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях ( например, в рядах хлориды - бромиды - йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставлении растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях ( см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами: уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий-цезий сначала снижается, затем начинает расти. [35]
Кроме галогенидов известны многочисленные другие соли. Большинство солей образуется при взаимодействии МО или М ( ОН) 2 с кислотами или кислотообразующими оксидами. Большинство солей малорастворимы: это сульфаты ( кроме BeSO4 и MgSO4), карбонаты, фосфаты, арсенаты, оксалаты. Нитраты элементов II А-подгруппы хорошо растворимы в воде. Нитраты Be и Mg растворяются и в спирте. Нитраты Са и Sr содержат кристаллизационную воду, например Ca ( NO3) 2 - 4H2O, Sr ( NO3) o - 4H2O, тогда как соли Ва и Ra кристаллизуются без воды. [36]
Как отмечалось выше, наименьшая разница в свойствах элементов двух подгрупп, составляющих одну группу в Периодической системе, имеет место в III группе. В IV группе подгруппа германия уже заметно отличается от подгруппы титана. В V группе подгруппа мышьяка еще более отлична от подгруппы ванадия. А у элементов А-подгрупп электроны заполняют внешние nsnp - орбитали, вследствие чего с увеличением номера группы быстро нарастают неметаллические свойства. [37]
Легко объяснимо деление элементов на А - и В-подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней. Как следует из табл. 3, у элементов А-подгрупп заполняются или s - подуровни ( это s - элементы), или / - подуровни ( это р-элементы) внешних уровней. Таким образом, в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего энергетического уровня. При этом атомы элементов А-подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В-подгруппы включают элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по два или по одному электрону. [38]
Примером а-группы, не удовлетворяющей условию максимальности, служит свободная группа. Ясно, что расширение а-группы с помощью а-группы снова является а-группой. Отсюда следует, что всякая а-группа является / V-R - группой. Покажем далее, что если группа G обладает локальной системой из а-подгрупп, то такая группа также является / УЛ-группой. [39]
Как отмечалось выше, наименьшая разница в свойствах элементов двух подгрупп, составляющих одну группу в Периодической системе, имеет 4 есто в III группе. В IV группе подгруппа германия уже заметно отличается от подгруппы титана. В V группе подгруппа мышьяка еще более отлична от подгруппы ванадия. С увеличением номера группы металлический характер элементов В-под-групп сравнительно мало изменяется, так как электронами заселяются ( п - l) d - орбитали, т.е. второй слой от внешнего. А у элементов А-подгрупп электроны заполняют внешние п яр-орбитали, вследствие чего с увеличением номера группы быстро нарастают неметаллические свойства. [40]
Из этого краткого обзора видно, что аддукты MX. В таких аддуктах молекулы NH -, входят в состав координационной сферы атома М, и группировки Л ( 1ЧНз) п вместе с анионами часто образуют очень простую кристаллическую структуру. Связь молекул МНз с металлом в аддуктах таких электроположительных металлов, как алюминий и магнии, имеет ион-дипольный характер. Устойчивость этих соединений на порядок ниже по сравнению с устойчивостью стабильных амминов трехвалентного кобальта и хрома ( гл. Магнитные измерения показывают, что более сильные связи М - ХНз в комплексах Со ( Ш) ( а также Ir ( III), Pel ( IV), Pt ( IV)) обычно рассматривают как ковалептные или, говоря языком теории поля лигандов, как связи сильного поля. В первых двух группах периодической системы ковалентные аммины металлов Б - подгрупп более устойчивы и имеют совершенно другие структуры по сравнению с аммиачными аддук-тами металлов А-подгрупп. Таким образом, можно сделать вывод, что формальное сходство между аддуктами с водой и с аммиаком ограничивается теми соединениями, в которых связи М - NHs по существу имеют электростатический характер, и что даже в этих случаях наблюдаются значительные различия между кристаллическими структурами соединений MX. Последний вопрос уже обсуждался, а первый лучше всего можно проиллюстрировать при сравнении аддуктов с аммиаком и гидратов солей металлов I и II групп периодической системы. [41]