Cтраница 2
В отличне от алифатических аминов, при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в мягких условиях получаются весьма стабильные соли ареидиазония, отчего и сама реакция получила название реакции диаз отирования. [16]
Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фонолами. Катион ареидиазония в нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных ароматических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. Эта реакция, однако, обратима и протонированиая форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция катиона ареидиазония по газря-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения сг-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси. [17]
При взаимодействин катиона ареидиазония с азид-ионом первоначально образуется нейтральный циклический пеитазен, который далее спонтанно разлагается с выделением азота и образованием арилазида. [18]
Если для солей ареидиазония связь С-N в результате сопряжения аренового цикла с диазониевой группой приобретает некоторую л-электронную плотность ( С - - N), то в случае солей алкандиазония такого стабилизирующего фактора нет, здесь имеется только очень полярная ст-связь С-N, которая способна к ионизации и легко подвергается атаке даже слабых нуклеофильных реагентов. [19]
Выходы арилфгоридов при термическом разложении борфторидов ареидиазония в сухом виде или в суспензии в минеральном масле оказывается особенно мал при наличии сильных электроноакцепторных заместителей. Кроме того, борфториды ареидиазония обладают значительной растворимостью в воде, что также резко снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин. [20]
Отрицательные значения р соответствуют случаям, когда реакции способствуют электронодонорные заместители. Например, в реакциях катионов ареидиазония с аренсульфннатами при введении заместителей в катион наблюдается положительные значения р, а при введении заместителей в анион константа р отрицательна. [21]
Реакции нуклеофильного замещения, идущие с выделением азота Эта самая разнообразная и важная в синтетическом отношении группа режции солей диазония. Характер разрыва связи углерод-азот в катионе ареидиазония зависит главным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи C-N имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными агентами: водой, фторид-ионом и проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. [22]
В реакцию азосочетания вступают фенолы в форме фенолят-ионов, обладающих Ми / эффектом аниона О, и амины благодаря сильному М эффекту аминогруппы. Только в отдельных, исключительных случаях соли ареидиазония взаимодействуют с эфирами одно - или многоатомных фенолов. Моноалкилбензолы вообще не вступают в реакцию азосочетания. [23]
Во многих случаях ключевой стадией реакции замещения диазогруппы в катионе ареидиазония под действием мягкого основания Льюиса ( мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диазония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося нз исходного нуклеофильного агента. [24]
С сульфит - и цианид-ионами катионы диазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты ArNN - SC3 - Na и цианиды ArNN-CN. Удобной формой хранения диазосоединений являются ш / тш-диазотаты, которые при подкислении переходят обратно в катион ареидиазония. [25]
Благодаря этому обстоятельству концентрация диазогидрата в растворе должна быть мала. Используя данные потенциометрического титрования и применяя специальную методику, удалось рассчитать значения величин k2 и kj этого равновесия для катионов ареидиазония. Для катиона беизолдиазония даже при рН, равном 12, ионы СбНэ и C6H5 - NN-O в растворе присутствуют в равном количестве, а при рН7 в растворе присутствует только катион диазония. Ковалеитные диазогидраты не были выделены или зафиксированы спектрально, но их существование, как промежуточных частиц, в настоящее время, по-видимому, не вызывает возражения. [26]
В этой реакции следует различать диазо - ( Аг 4) и азо - ( АгХ) составляющую. Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которой зависит как от электрофильных свойств катиона диазония, так и от электронодонорных свойств азосоставляющей. Катионы ареидиазония относятся к числу слабых электрофильных агентов, так как его положительный заряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. [27]
Соли ареидиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. В промышленности соли ареидиазония нашли широкое применение для получения огромного количества разнообразных азокрасителей всех цветов и оттенков. По этой причине дназотированне относится к числу важнейших и наиболее подробно изученных реакций в органической химии. [28]
Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фонолами. Катион ареидиазония в нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных ароматических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. Эта реакция, однако, обратима и протонированиая форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция катиона ареидиазония по газря-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения сг-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси. [29]