Cтраница 2
Второй возможный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду напоминает 8м1 - реакции алкилгалогенидов. Он должен включать медленную ионизацию ароматического соединения, приводящую к арил-катиону, который далее может взаимодействовать с нуклеофилом, образуя продукты реакции. [16]
Первый порядок реакции, независимость скорости От концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от HgO к D2O указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречат предположению о механизме присоединения - отщепления, а отсутствие обмена водорода на дейтерий в среде ТЬО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой vактивности промежуточной частицы - арил-катиона [341], стадия генерирования которого определяет скорость все-то процесса. [17]
Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония ArN2 в среде D2O исключает образование дегидробензола в качестве ингермедиата. Малая селективность по отношению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности ингермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого ингермедиата. [18]
При разложении в бромбензоле и хлорбензоле фенилдиазоацетата, как известно, дающего свободные фенильные радикалы ( стр. Этот результат понятен, так как по свободной электронной паре хлора или брома в CeHs-X: способен, по-видимому, присоединяться арил-катион, но не арил-радикал. [19]
Следовательно, еще сильнее подчеркивается аналогия с прежним классическим изображением диазониевых соединений. Одновременно находит объяснение двойственная реакционная способность диазониевых соединений по ионному и радикальному путям: из формулы, расположенной слева, элементарный азот может выделяться с образованием арил-катионов и Х - анионов, а из правой - с образованием арильных радикалов и Х - радикалов или атомов. [20]
При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу SNAr через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона ( 5н1) или радикальных частиц. [21]
В водном растворе разложение солей диазония протекает по механизму SyvlAr. Скорость реакции определяется энергией активации самой медленной стадии - образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так и на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. [22]
В водном растворе разложение солей диазония протекает по механизму SyvlAr. Скорость реакции определяется энергией активации самой медленной стадии - образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так и на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. [23]
Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене Н2О на D2O в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов ( кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония ArN2 в среде D2O исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отношению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [24]