Арилалкилкетон
Cтраница 2
Реакция Вильгеродта - это замечательная перегруппировка, в которой функциональная группа мигрирует из середины в конец цепи. При нагревании с полисульфидом аммония или с серой и вторичным амином арилалкилкетоны претерпевают комбинацию окисления и перегруппировки в ш-арилтиоамиды. [16]
Примерно в то же время фирма Siemens-Schuckert-Werke 47 установила применимость ундецилбифенилкетона и фурилгексадецилкетона для пластификации поливинилхлорида. В 1947 г. в процессе дальнейшего изучения пластификаторов для поливинилхлорида снова стали получать 48 подобные арилалкилкетоны; в частности были получены цетилмезитилке-тон и гендецилтетрагидронафтилкетон. [17]
Другие алкилбензолы, с двумя или большим числом атомов углерода в алкилыюй группе, также окисляются при этих условиях до производных бензойной кислоты. Основным направлением и здесь является окисление в бензилыюе положение; это доказывается тем, что грег-бутилбензол ( в котором нет бензильных водородов) устойчив к окислению, а также тем, что иногда в качестве промежуточных продуктов выделяются арилалкилкетоны. [18]
Для алифатических кетонов растворителем и предпочтительным катализатором является концентрированная соляная кислота. В случае нерастворимых алифатических кетонов хорошие результаты получают с хлористым водородом в спирте или диоксане. С менее основными арилалкилкетонами превосходные результаты достигаются с трихлоруксусной кислотой в качестве катализатора. При этом синтезе выходы самые различные. [19]
Опубликован обзор [7], посвященный этой замечательной перегруппировке. Довольно странно, что углеродный скелет во время реакции не изменяется, а концевая метальная группа всегда превращается в карбамидную группу. В качестве синтетического метода эта перегруппировка была наиболее успешно применена для превращения арилалкилкетонов. Амиды с полисульфидом аммония образуют также алкены, алкины [ 91, меркаптаны [10] и циклические окиси til ], но во всех случаях выход обычно низкий. [20]
Смит показал, что не всегда концентрированная серная кислота является наилучшим катализатором. Данные по основности карбонильных соединении позволяют расположить их в следующий ряд: циклоалкилкетоны диалкилкетоны арилалкилкетоны диарилкетоны карбоновые кислоты. [21]
 |
Сравнение асимметрических восстанавливающих агентов для восстановления ароматических кетонов в спирты. [22] |
Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превышает 500 кал ( 2100 Дж), заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Эта область была предметом интенсивных исследований в течение последнего десятилетия, и много работ было посвящено восстановлению арилалкилкетонов, которые в общем случае дают более высокую селективность, чем диалкил - или диарнлкетоны. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [23]
Под действием такого длительно стоявшего раствора эффективно восстанавливаются кетоны, однако карбоиовая кислота или сложный эфир при этом не восстанавливаются. Показано, что диарилкетоны более реакционпоспособны по отношению к тетра / шс - ( М - дигидропири-дил) - алюминату, чем диалкил - или арилалкилкетоны. [24]
Восстановление альдегидов, кетонов, кислот, сложных эфиров и окисей олефинов посредством литийалюминийгидрида - это наиболее удобный лабораторный способ приготовления спиртов. Главные методы синтеза альдегидов и кетонов будут рассмотрены в гл. Как правило, большинство альдегидов и кетонов с пятью углеродными атомами менее доступны в промышленном масштабе. То же самое относится к циклогексанону и многим арилалкилкетонам. [25]
С-Алкилфенолы находят большее применение в производстве бактерицидных препаратов, смачивателей и пластиков, чем в качестве промежуточных продуктов для красителей, но методы С-алкилирования фенолов, описанные в сотнях патентов, должны быть коротко упомянуты. Основной реакцией является конденсация фенола со спиртом, галоидным алкилом или олефином, а возможными конденсирующими агентами служат хлористый алюминий, хлористый цинк, серная кислота и трехфтористый бор. При этом образуются о - и n - алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. Алкильные соединения не могут быть получены этим способом, так как всегда происходит изомеризация во вторичное соединение. Алкилфенол может быть получен восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося: ( 1) по реакции Фриса, 231 ( 2) по реакции Ненцкого и ( 3) по реакции Гоша. Реакции Ненцкого и Гоша применимы и к - м-диокси-бензолам, а первая даже и к а-нафтолу. Кетоны могут быть восстановлены по Клемменсену амальгамой. [26]
Страницы: 1 2