Cтраница 1
Получение арилгалогенидов из фенолов не имеет широкого распространения и проводится только в кар-боциклическом ряду. [1]
Фотохимия арилгалогенидов тщательно изучена. Однако простой гемолитический разрыв связи С - С1 [ реакция ( 23) ] представляется маловероятным, поскольку между триплетной энергией возбуждения ( например, - 58 ккал / моль для хлорнафталина [29]) и энергией диссоциации связи ( - 85 ккал / моль для связи С - С1) существует обычно большое различие. [2]
Активность арилгалогенидов возрастает в ряду: Cl Br I Введение электроноакцепторных заместителей ( NO2, CH3CO), осо бенно в орго-положение к атому галогена, способствует реакции Процесс проводят, нагревая арилгалогенид или его раствор с 3 - 10-кратным избытком порошка меди. В качестве растворител5 используют нитробензол, алифатические и алициклические углево дороды, пиридин, хинолин и другие, но наиболее часто диметил-формамид. Последний позволяет снизить температуру, сократит. [3]
Номенклатура арилгалогенидов уже обсуждена в разд. [4]
Сочетание арилгалогенидов под действием комплексов никеля ( 0) аналогично классическому сочетанию арилгалогенидов по Ульману [ схема (2.84) ], однако протекает в более мягких условиях. Сочетание по Ульману представляет собой один из наиболее ранних примеров использования переходных металлов в органическом синтезе ( 1901 г.), однако несмотря на широкое применение [113] этой реакции механизм ее окончательно не установлен. Предполагали, что в ходе реакции происходит сочетание свободных радикалов, однако высокая реакционная способность таких частиц делает этот механизм маловероятным, особенно если учесть, что другие примеры димеризации фениль-ных радикалов в растворе неизвестны. Более вероятный путь включает образование полиядерного арилмедного соединения. [5]
Обработка арилгалогенидов амидом натрия в избытке кипящего диалкиламина [93] явдяется наиболее простым и удобным вариантом. Так, Баннет и Бротертон [14], используя в качестве основания пиперидин, получили с очень хорошими выходами N-арилпиперидины; амины, обладающие пространственными затруднениями, дают более низкие выходы. То, что вторичные амины не реагируют в заметной степени с амидом натрия, в какой-то мере непонятно. Образование арина при действии амида натрия, за которым следует присоединение диалкиламина, не может быть предложено как однозначное объяснение, так как известны случаи аддитивного замещения при наличии реагента амида натрия пиперидин. Во всех случаях си стема гетерогенная, и могут происходить реакции на поверхности. [6]
Кроме арилгалогенидов источником аршшалладневого ин-термедиата ArPdXL2, подвергающегося атаке ароматического С-нуклеофила, могут служить соли диазония, аренсульфинать. [7]
Многие свойства арилгалогенидов, такие, например, как инертность в реакциях нуклеофильного замещения, весьма схрдны со свойствами винилгалогенидов. Попытки провести аналогичное сопоставление свойств винильных кислород - и азотсодержащих соединений и соответствующих ароматических кислород - и азотсодержащих соединений наталкиваются обычно на невозможность подобрать нужный для сравнения винильный аналог. Так, если простые виниловые эфиры и ряд третичных виниламинов ( 1, разд. [8]
Реакции отщепления-присоединения арилгалогенидов с амидами щелочных металлов обсуждались в разд. [9]
Для получения арилгалогенидов целесообразно проводить реакцию в приборе, который далее можно использовать для перегонки с паром. При получении нитрилов реакцию проводят в большом стакане ( происходит сильное вспенивание. [10]
В случае арилгалогенидов ароматическое кольцо дезактивируется, тем не менее галогены оказывают сильно выраженное орто -, иара-ориентирующее действие. Дезактивация ароматического кольца связана с высокой электроотрицательностью галогена. [11]
Для получения арилгалогенидов целесообразно проводить реакцию прямо в аппаратуре, приспособленной для перегонки с водяным паром. [12]
Скорость гидролиза арилгалогенидов зависит от наличия заместителей в ароматич. [13]
Физические свойства арилгалогенидов не представляют ничего неожиданного. Эти соединения являются умеренно полярными веществами и соответственно имеют температуры кипения, близкие к температурам кипения углеводородов того же молекулярного веса. Их растворимость в воде очень низка, а в неполярных органических растворителях они растворяются хорошо. Обычно арилгалогениды представляют собой бесцветные маслянистые жидкости с высоким коэффициентом преломления; они обладают характерным ароматическим запахом, плотности их больше, чем у воды. [14]
Многие свойства арилгалогенидов, такие, например, как инертность в реакциях нуклеофильного замещения, весьма сходны со свойствами винил-галогенидов. Попытки провести аналогичное сопоставление свойств виниль-ных кислород - и азотсодержащих соединений и соответствующих ароматических кислород - и азотсодержащих соединений наталкиваются обычно на невозможность подобрать нужный для сравнения винильный аналог. [15]