Арилэтилен
Cтраница 2
Вагнер-Явег - га; - метод синтеза систем с ароматическими кольцами путем присоединения малеинового ангидрида к замещенным арилэтиленам; после декарбоксилирования начальных продуктов присоединения, имеющих бис-строение, получаются системы с ароматическими кольцами. [16]
В 1944 г. [32, 33] было установлено, что некоторые а-дикетоны, например бензил или о-хинон, способны давать с арилэтиленами продукты присоединения по схеме диенового синтеза. Образующиеся при этом продукты присоединения ( фото-аддукты) представляют собой обычно устойчивые кристаллические вещества, которые, однако, при нагревании выше температуры плавления распадаются на исходные компоненты. [17]
В случае фторхлоркарбена всегда образуются смеси сын-ангы-изомеров. Изучение стереоизомериого состава продуктов присоединения бромфторкарбена к арилэтиленам [449] показало, что для монозаметенных арилэтиленов, как правило, независимо от природы заместителя R в арильном остатке ( Н, 4 - Ме, 4 - МеО, 3 - МеО, 4 - Вг, 4 - 02N и др.) в образующейся смеси несколько преобладает ангм-изомер. [18]
В случае фторхлоркарбена всегда образуются смеси сын-ангы-изомеров. Изучение стереоизомериого состава продуктов присоединения бромфторкарбена к арилэтиленам [449] показало, что для монозаметенных арилэтиленов, как правило, независимо от природы заместителя R в арильном остатке ( Н, 4 - Ме, 4 - МеО, 3 - МеО, 4 - Вг, 4 - 02N и др.) в образующейся смеси несколько преобладает ангм-изомер. [19]
Система азометиновых соединений общей структурной формулы Аг-СН N-Аг формально изоэлектронна л-системе соответствующих арилэтиленов и арилазосоединении. В спектрах арилазометиновых соединений можно было бы ожидать лл - полосы, сходные с полосами арилэтиленов, а лл - полосы из-за отсутствия расщепления сиглетных и триплетных состояний лш - типа при более коротких длинах волн, чем в спектрах арилазосоединении. Однако в действительности спектры поглощения арилазометиновых соединений ( рис. 48) резко отличаются от спектров арилэтиленов и арилазосоединении. [20]
Батохромное смещение полос поглощения и флуоресценции арилоксазолов и арилоксидиазолов увеличивается в том же порядке замещения арилов, что и в арилэтиленах, но величины отдельных сдвигов несколько больше. [21]
Хромофорная группа - NN - является важным фрагментом молекул азокрасителей. Она it - изоэлектронна винильной группе, поэтому ял: - полосы в спектрах ароматических азосоединений должны быть сходны с полосами спектров, соответствующих арилэтиленов, что и подтверждено экспериментально. Сильное взаимодействие n - электронов обоих атомов азота азо-группы приводит к значительному расщеплению состояний ля - типа, вследствие чего пя - полоса незамещенных азосоединений расположена в видимой области спектра. [22]
Азосоединения представляют один из самых обширных классов нефлуоресцирующих соединений. Отсутствие флуоресценции объясняется, по-видимому, большой вероятностью 51 - - - Г - конверсии из низшего 5лл - состоя-ния в Гяя-состояние ( последнее - нефосфоресцирующее, как в арилэтиленах), а также связано с фотохимической неустойчивостью азосоединений. [23]
Оказалось, что поведение алифатических ацетиленовых углеводородов в этой реакции весьма сходно с поведением олефинов. В отличие от алифатических ацетиленовых углеводородов присоединение триалкилсиланов к ароматическим ацетиленовым производным, например, к толану, катализируемое пентакар-бонилом железа, идет с выходом аддуктов, близким к количественному. Однако с арилэтиленами ( цис - и тракс-стильбены) эта реакция не идет. [24]
Система азометиновых соединений общей структурной формулы Аг-СН N-Аг формально изоэлектронна л-системе соответствующих арилэтиленов и арилазосоединении. В спектрах арилазометиновых соединений можно было бы ожидать лл - полосы, сходные с полосами арилэтиленов, а лл - полосы из-за отсутствия расщепления сиглетных и триплетных состояний лш - типа при более коротких длинах волн, чем в спектрах арилазосоединении. Однако в действительности спектры поглощения арилазометиновых соединений ( рис. 48) резко отличаются от спектров арилэтиленов и арилазосоединении. [25]
 |
Дипольные моменты некоторых непредельных соединений. [26] |
Как видно из этих данных, введение заместителей вызывает поляризацию. Сам этилен представляет уравновешенную систему, и поэтому его дипольный момент равен нулю. Еще больший дипольный момент имеют галоидозамещенные этилены и цианистый винил. Дипольный момент у алкил - и арилэтиленов возникает вследствие поляризации двойных связей и является отражением той степени нарушения симметричности двойной связи, которую вызывает данный заместитель. [27]
Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем ( в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой ( в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Подобные измерения можно использовать для определения значений р / С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но и в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042-1044] или арилэтилены [573] ( ср. [28]
Страницы: 1 2