Аркус
Cтраница 1
Аркус и Маттьюс [ ИЗО ] исследовали совместную полимеризацию стирола и диэтилвинилфосфоната при 80 - 154 в присутствии инициатора - трет. [1]
Аркусу [449], разницу во вращениях между полимером и моделью можно объяснить образованием вторичных, возможно спиральных, структур, достаточно устойчивых к изменениям температуры, концентрации растворов и мало зависящих от молекулярного веса полимера. [2]
Поэтому Аркус и Вест [446, 449] приписывают это отличие вкладу в общее вращение со стороны вторичных структур - конфигураций преобладающего знака в главной цепи полимера, а не индивидуальных звеньев цепи. [3]
Позднее Аркус и Холл [81] нашли, что замедляющий эффект в кватернизации ПВП н-бутилбромидом, наблюдаемый при проведении реакции в тетраметиленсульфоне, ослабевает при добавлении в систему диметилформамида, а в чистом диметилформамиде реакция идет без всякого замедления. [4]
Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи. Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала: а) всегда голова к хвосту, б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации. [5]
Предположение Аркуса [440] об асимметрическом синтезе на стадии отщепления активных групп кажется мало вероятным. [6]
Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи. Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала: а) всегда голова к хвосту, б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации. [7]
Генератор типа Аркус позволяет получить возбуждение спектра в режимах дуги и низковольтной искры. Максимальная сила тока дуги достигает 20 а, а с внешним сопротивлением 30 а. Штатив типа Аркус достаточно удобен в работе. Он снабжен штуцерами для раздельной подачи водяного охлаждения к верхнему и нижнему электрод одержателям. [8]
Так, Аркус и Холл [56] нашли, что замедляющий эффект в кватернизации поли-4 - винилпиридина н-бутилбромидом, наблюдаемый при проведении реакции в тетраметиленсульфоне, ослабевает при добавлении в систему диметилформамида, а в чистом диме-тилформамиде реакция идет без всякого замедления. [9]
В работе Аркуса и Веста [449] были получены в различных условиях () - и ( -) - поли-1 3-диметилбутилметакрилаты и их сополимеры с метилметакрилатом и приведеиы данные по оптическому вращению для пятя длин волн в интервале 435 8 - 643 8 ммк. Было исследовано шесть образцов полимеров: I и II - на основе () - мономера ( инициатор - перекись бензоила, различная температура реакции); III и IV - на основе ( -) - моно-мера ( различные инициаторы); V и VI - сополимеры с метилметакрилатом. [10]
Теоретические положения Аркуса и экспериментальные попытки получить оптически активные полимеры асимметрическим синтезом привели к выводу, что независимо от экспериментального метода наличие плоскостей симметрии должно приводить к отсутствию оптической активности. Успешное получение стереорегулярных изотактических и синдиотактиче-ских полимеров, не проявляющих оптической активности, подтверждает это положение. [11]
Теоретические положения Аркуса и экспериментальные попытки получить оптически активные полимеры асимметрическим синтезом привели к выводу, что независимо от экспериментального метода наличие плоскостей симметрии должно приводить к отсутствию оптической активности. Успешное получение стереорегулярных изотактических и синдиотактиче-скнх полимеров, не проявляющих оптической активности, подтверждает это положение. [12]
Несмотря на эти неудачи Аркус [440] при рассмотрении вопроса об асимметрической индукции при радикальной полимеризации оптически активных мономеров пришел к выводу, что асимметрическая индукция может наблюдаться, поскольку оптически деятельный мономер должен влиять на ход полимеризации с образованием энантиоморфных цепей, растущих с неравными скоростями. Однако, как видно, все попытки получения оптически активных виниловых полимеров были безуспешны: после удаления активных групп полимер оказывался оптически недеятельным. [13]
 |
Гидролиз амидных групп в сополимерах метакриламида и метакриловой кислоты. [14] |
Чтобы сделать выбор между теорией Аркуса, теорией образования нмидных групп и теорией, в основу которой положено предположение о недоступности части групп вследствие стерических затруднений, Пиннер исследовал поведение сополимера метакриламида и метакриловой кислоты. Если теория Аркуса верна, то доля доступного для реакции азота должна уменьшаться при снижении содержания метакриламида в сополимере, так как уже в исходном полимере при этом будет увеличиваться число амидных групп, участвующих в образовании двух водородных связей. С другой стороны, если возникают имидные группы, то доля удаляемого азота должна увеличиваться при уменьшении содержания амидов в полимере, так как при этом будет уменьшаться вероятность нахождения амидных групп рядом друг с другом-условие, необходимое для образования имидных групп в результате внутримолекулярной реакции. Наконец, на недоступность амидных групп, связанную со стерическими препятствиями, состав сополимера должен оказывать небольшое влияние, так как амидные и карбоксильные группы имеют приблизительно одинаковый объем. [15]
Страницы: 1 2 3