Cтраница 2
Для растворения осадка применяют фосфорную кислоту, она связывает также в комплекс железо, сопутствующее кобальту. Диссоциацию комплексов других металлов с нитрозо - К-солью, которые могут образовываться, вызывают соляной кислотой, и мер по разрушению избытка реагента не предпринимают. Величину светопоглощения определяют при 530 м ь, при этой длине волны избыток реагента слабо поглощает свет, а величина светопоглощения комплексом кобальта равна примерно половине максимальной. [16]
Затем добавляют реактив и необходимое количество ацетата натрия для образования комплекса кобальта. Наконец, комплексы других металлов разрушают добавлением азотной кислоты и кипячением. [17]
Очень большая константа равновесия реакции ( 24) - / ( 5 9 - 10й ( 725 С) при отношении А1С13: КС12 - приводит к чрезвычайно низкой активности хлорида в ковалентной фазе. В последнем случае в образовании комплексов других металлов участвуют свободные хлор-ионы. В этой системе ковалентной фазой является окись бора, до некоторой степени модифицированная, например, окисью натрия или метаборатом. Ионная фаза может состоять, например, из хлорида натрия, в котором растворено некоторое количество метабората. До Хна 0 17 ( состав Ыа2О - 5В2Оз) имеется область А [20], в которой коэффициенты распределения микро - [21] и макроколичеств катионов [20] возрастают в ря-ду DNa. При большом значении Ху & до области полного смешения имеется область В, где наблюдается обратная закономерность. [18]
Как отмечалось, в нефтях порфирины встречаются в виде комплексов 165, 792 - 795 ] с никелем и ванадилом. Надежных сведений о наличии в нефти комплексов других металлов или свободных порфиринов не имеется. [19]
Транс-влияние было установлено и затем неоднократно исследовалось на большом числе соединений, главным образом плоскоквадратных двухвалентной платины. В дальнейшем оно было распространено и на октаэдрические комплексы, а также на комплексы других металлов [80, 377, 387-389], хотя в этих случаях оно проявляется менее четко. [20]
Транс-влияние было установлено и затем неоднократно исследовалось на большом числе соединений, главным образом плоскоквадратных двухвалентной платины. В дальнейшем оно было распространено и на октаэдрические комплексы, а также на комплексы других металлов [ 92, гл. [21]
Подгруппа цинка оказывается, таким образом, единственной, в которой можно сопоставить изменения энтальпии и энтропии при комплексообразовании в зависимости не только от ступени координации, но и от положения комплексообразующих катионов и анионов в соответствующих группах Периодической системы элементов. Данные о комплексах других металлов будут привлекаться лишь как вспомогательные. [22]
К настоящему времени испытано, вероятно, более 1000 комплексов платины. В результате отобрано около 30 наиболее перспективных соединений. Естественно; что поиски также направлены на комплексы других металлов. [23]
Для аналитической химии магния имеют значение его труднорастворимые и особенно внутрикомплексные ( бесцветные, окрашенные или флуоресцирующие) соединения. Поляризующая способность иона Mg2 невысокая, а по величине коэффициента поляризации, характеризующего количественно деформируемость иона, магний уступает большинству металлов. Поэтому комплексные соединения магния сравнительно малоустойчивы и образуются, как правило, только в щелочной среде. Тем не менее они имеют чрезвычайно важное значение для аналитической химии магния. Меньшая устойчивость некоторых комплексных соединений магния по сравнению с комплексами других металлов иногда используется для маскирования последних при определении магния тит-риметрическими, фотометрическими и другими методами. [24]
Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реакций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже понять сами механизмы реакций. Теорию реакций нельзя считать полной, если она не может адекватно объяснить стереохимию реакций. Очень много работ было выпол нено с хорошо охарактеризованными комплексами Со ( Ш), и в данной главе при обсуждении в основном используются экспериментальные данные по этим системам. Использована также информация о комплексах других металлов В этой главе прежде всего будут рассмотрены схемы молекулярных перегруппировок с уменьшением или повышением координационного числа в процессе реакции, которые априори наиболее вероятны для октаэдриче ских комплексов. Эти модели затем будут использованы при обсуждении экспериментально наблюдаемых пространственных изменений при реакциях замещения, цис-транс-нзоыеризацжп, структурной изомеризации и рацемизации. В конце будут рассмотрены вопросы, связанные со стереоспеци фичностью в октаэдрических комплексах. [25]
Ранее установлено, что порфиразин кобальта Со ( трет. Вя) 4ПА ускоряет процесс жидкофазного окисления стирола и не разлагает полипероксид стирола. Высказано предположение о механизме инициирования за счет активации молекулярного кислорода с образованием комплекса ( Кт... Аналогичный эффект ускорения реакции наблюдается при окислении стирола в присутствии порфиразинов Ре ( трет. Марганцевый комплекс менее эффективен, что связано, по-видимому, о тем, что комплексы Мп, о порфирази-нами четырехкоординационны, тогда как комплексы других металлов - шестикоординапионны. [26]
В первом случае ионы меди попарно эквивалентны, а во втором неэквивалентны. К сожалению, невозможно наблюдать индивидуальный спектр Си4Т4 ( ОН - -) 5 из-за перекрывания области существования этого соединения с областями существования других комплексов. Поэтому из результатов ЭПР-измерений нельзя определить, какая из предложенных структурных формул является более вероятной. Основным методом определения строения комплексных соединений в настоящее время является метод рентгенострукгурного анализа. Однако комплексные соединения не всегда удается выделить в кристаллической форме. Поэтому возможность прямого исследования структуры этих соединений в растворах с помощью метода ЭПР представляет, на наш взгляд, большой интерес. В заключение отметим, что хотя методы анализа спектров ЭПР комплексных соединений в условиях ступенчатого комплексообразования были разработаны нами на конкретном примере комплексов Cu ( II), они полностью применимы также и з случае комплексов других металлов. В качестве примера можно сослаться на работы [75], в которых эти методы были с успехом использованы для анализа ступенчатого комплек-ссобразования в растворах, содержащих комплексы пятивалентного молибдена. [27]
Подготовленную таким образом пробу переносят в делительную воронку на 250 мл, колбу-приемник ополаскивают двумя - - тремя порциями ( по 5 мл) бидистиллята. Общий объем пробы не должен превышать 50 мл. Прибавляют 10 мл 3 % - ного раствора перекиси водорода для окисления закисного железа, 2 мл 1 % - ного раствора р-нитрозо-а-наф - тола в уксусной кислоте, содержимое воронки взбалтывают 30 с в оставляют на полчаса. Затем к пробе приливают 10 мл хлороформа, содержимое воронки энергично встряхивают в течение 1 мин и после расслоения жидкости хлороформный слой сливают в мерную колбу на 25 мл. К пробе приливают 5 мл хлороформа и экстракцию повторяют. Если после второй экстракции хлороформный экстракт не будет бесцветным, то эту операцию повторяют еще раз с новой порцией ( 5 мл) хлороформа. Все порции экстракта сливают в мерную колбу на 25 мл и объем его доводят хлороформом до метки. Кроме комплекса кобальта с р-нитрозо-а-нафтолом, он содержит некоторое количество комплексов других металлов, а также избыток реагента. Экстракт помещают в делительную воронку на 100 мл, приливают 20 мл 2N раствора соляной кислоты и содержимое воронки встряхивают 2 мин. После расслоения жидкости хлороформный слой сливают в другую делительную воронку на 100 мл, а водный раствор, содержащий примеси посторонних металлов, отбрасывают. [28]