Комплекс - бром
Cтраница 1
 |
Соотношение изомерных еульфоксидов. [1] |
Комплекс брома и 1 4-диазабицикло [2.2.2] октана. Под дей-твием этого реагента происходит равновесное взаимопревращение продуктов реакции. [2]
 |
Соотношение изомерных суяьфоксидов. [3] |
Комплекс брома и 1 4-диазабицпкло [2.2,2] октана. [4]
В комплексе брома с бензолом [41, 99] повышение частоты ЯКР брома относительно чистого брома очень невелико, и по направлению этот сдвиг частоты противоположен ожидаемому для переноса заряда от тг-системы бензола на а-орбитали брома. Кадаба наблюдал также фазовый переход при 60 К в этом комплексе и по влиянию температуры на время релаксации протонов установил, что движение бензольного цикла происходит аналогично тому, как оно осуществляется в чистом бензоле; вместе с тем движение брома, по-видимому, характеризуется необычно большой амплитудой. Исследование комплекса хлора с бензолом проводилось в работе Гордеева и др. [71], где наблюдалась также температурная зависимость частоты ЯКР и времени релаксации хлора; при 140 К обнаруживается фазовый переход, а при 80 К частота ЯКР хлора приблизительно на 1 % выше, чем в чистом хлоре. В этом соединении и в комплексе диоксан хлор вычисленные из времен релаксации ЯКР хлора потенциальные барьеры сопоставляются с оценками, полученными с применением протонного ЯМР. [5]
В комплексах брома с л-донорами ( эфиры, кетоны и нитрилы) влияние переноса заряда на частоту ЯКР тоже мало и даже вызывает сдвиг в противоположном направлении, как, например, в комплексе диэтшювый эфир-бром [41], но в большинстве соединений сдвиг частоты ЯКР происходит в сторону уменьшения, и в случае комплекса ацетонитрил бром, где наблюдался также резонанс азота, по его сдвигу перенос заряда оценивается в 0 03 е [135]; меньшее по сравнению с ожидаемым влияние переноса заряда на резонанс брома объясняется d - характером акцептирующих орбиталей в молекуле брома ( см. также подразд. [6]
Наиболее высокую стереоспецифичность обеспечивает комплекс брома с пиридином, который расщепляет ртутноорганические соединения с полным сохранением конфигурации как в присутствии, так и в отсутствие воздуха. Из двух изомеров 4-метилциклогексил-меркурбромида более чувствителен к свободнорадикальной реакции г с-изомер, для которого поэтому наблюдается меньший процент сохранения конфигурации, чем для mpawc - изомера в одинаковых условиях. Однако под действием комплекса брома с пиридином реакция цыс-соединения протекает полностью стереоспецифично. [7]
Исключением является диметилсульфоксид, в котором образуется комплекс брома с растворителем. Диметилформамид и ацето-нитрил выступают как конкуренты в последней реакции, приводя к продуктам нуклеофильного присоединения. [8]
Важное значение имеет селективное бромирование с помощью комплексов брома и бромимидов. [9]
Окисление диметилсульфоксида в сульфон бромом в водной среде идет через стадию образования комплекса брома с сульфоксидом: бром может присоединяться либо к атому серы, либо к атому кислорода SO-группы. [10]
Галогенирование карбонильных соединений обычно проводят под действием раствора брома, хлора или иода в уксусной кислоте, хлора в соляной кислоте, комплексом брома с диоксаном или ДМФА. Ниже приведены некоторые типичные примеры. [11]
При галоидировании тетраарилолова обычно образуется смесь продуктов различной степени арилирования. Для получения чистых веществ используют комплекс брома с пиридином, который обладает более мягкими де-арилирующими свойствами, чем сам бром. [12]
Подобнее явление означает, что их химическое и кристаллсгргфичссксе окружение эквивалентно. Рентгенографическими исследованиями [27-30] показано, что комплексы брома с бензолом, ацетоном, диоксаном имеют цепочечное строение. Можно предполагать, что цепочечная структура имеет место и но ЕССХ остальных случаях, так как иначе в спектрах должны были бы наблюдаться расщепления. [13]
На основании этих наблюдений было высказано предположение [44, 88], что диспропорционирование протекает путем образования тройного комплекса, включающего бромбензол, бромистый алюминий и бромистый водород. При распаде этот комплекс дает бензол и комплекс брома с бромистым алюминием, который бромирует вторую молекулу бромбензола с образованием дибромбензола. [14]
Поэтому можно с определенностью предполагать, что в условиях изучаемой реакции образуются такие комплексы, в которых связь Вг-Вг растянута и реакционная способность увеличена вследствие, поляризации. В литературе отсутствуют данные, позволяющие количественно характеризовать прочность комплексов брома и иода. [15]
Страницы: 1 2