Комплекс - бром
Cтраница 2
Наиболее высокую стереоспецифичность обеспечивает комплекс брома с пиридином, который расщепляет ртутноорганические соединения с полным сохранением конфигурации как в присутствии, так и в отсутствие воздуха. Из двух изомеров 4-метилциклогексил-меркурбромида более чувствителен к свободнорадикальной реакции г с-изомер, для которого поэтому наблюдается меньший процент сохранения конфигурации, чем для mpawc - изомера в одинаковых условиях. Однако под действием комплекса брома с пиридином реакция цыс-соединения протекает полностью стереоспецифично. [16]
Ввиду выраженных элект-ронодонорных свойств и ацидофобности индола реакции с сильными электрофилами обычно ведут к продуктам окисления и оли-гомеризации. Сульфирование возможно при действии пиридинсульфотриоксида, бромирование - при действии комплекса брома с диоксаном. При действии формальдегида и вторичных аминов происходит реакция Манниха ( гл. [17]
Негита и др. [135] сообщают о константах квадрупольного взаимодействия для 14N и атомов галогенов, измеренных в комплексах 2CH3CN С12 и 2CH3CN Вг2, и о соо / тветствующих изменениях заряда на атомах азота и хлора по сравнению с незакомплексованными соединениями. Повышение электронного заряда на атоме брома меньше, чем уменьшение заряда на атоме азота, что можно объяснить, если акцепторная орбиталь на атоме брома гибридизована с участием d - орбитали. При изучении температурной зависимости частоты ЯКР в комплексе брома не обнаруживается признаков фазового перехода. Комплекс хлора с адипонитрилом ( это соединение представляет собой динитрил) имеет полимерную структуру, о чем свидетельствует наличие только одной резонансной линии в спектре ЯКР, и это объясняет высокую температуру плавления комплекса. Расчет переноса заряда [57] показывает, что ббльшая часть заряда переносится на концевой атом хлора; этот расчет выполнен с использованием трехцентровой делокализованной а-орбитальной модели. [18]
 |
Структура комплекса брома с 1 4-диокса-ном. [19] |
А а в комплексе 1 4-селеноксана с IC1 межатомное расстояние I-С увеличивается с 2 30 до 2 73 А. В комплексах, в которых гетеро атомом донора является кислород, длины связей молекул С12, Вг2 IC1 почти не изменяются при комплексообразовании. В слабых ком плексах ДА-связь между гетероатомом донора и ближайшим атомом галогена мало влияет на состояние удаленного атома галогена, поэтому последний сохраняет способность к комплексообразованию. Это проявляется в образовании галогенных мостиков в сравнительно слабых кристаллических комплексах, например в комплексах С12, Вг2 и 12 с 1 4-диоксаном, ацетоном, ацетонитрилом и др. В результате в некоторых системах, где молекула донора способна образовать две ДА-связи, возникают бесконечные цепочки, в которых молекулы галогена чередуются с молекулами донора. На рис. III.5 показана структура комплекса брома с 1 4-диоксаном. [20]
Страницы: 1 2