Изомерный комплекс
Cтраница 3
Различные факторы, определяющие тип присоединения в каждом конкретном случае, до конца не выяснены. Имеют большое значение все факторы - стерическое сжатие, сольватация и делокализа-ция в изомерных комплексах, а также в переходных состояниях, ведущих к этим комплексам. Эти факторы во многих случаях связаны друг с другом, что осложняет объяснение относительной устойчивости комплекса. Некоторые нуклеофилы присоединяются к электронодефицитным ароматическим соединениям только в незамещенное положение, в то время как другие присоединяются только в замещенное положение. Направление атаки часто зависит от природы растворителя. Рассмотрим относительное значение некоторых факторов, влияющих на устойчивость изомерных комплексов. [31]
 |
Зависимость р / с в от энергий локализации МОХ - ССП для некоторых ароматических углеводородов. [32] |
В случае неры-конденсированных ароматических соединений пирена, бенз [ а ] пирена и перилена одинаково стабильны несколько изомерных комплексов, поэтому наблюдаемые спектры соответствуют смеси различных ионов. [33]
 |
Инфракрасные спектры ме-тетрамминдинитрокобалъта ( III ( пунктирная линия и тпранс-тетрамминдинитрокобальта ( III ( сплошная линия. [34] |
Колебания, неактивные в инфракрасном спектре, из-за правил отбора, применимых к молекуле с ее собственной точечной группой симметрии, часто становятся активными, когда молекула помещена в кристаллическое поле со средней силой поля и низкой симметрией. Возможность таких эффектов в твердом состоянии следует учитывать при попытке установления связи между различиями в спектрах и структурными различиями изомерных комплексов. [35]
Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренонневого иона. Заместитель X в молекуле СбНзХ может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатнон, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных комплексов. [36]
Вывод о существовании геометрических изомеров среди координационных соединений логически вытекал из пространственных представлений. Если принять, что соединения с координационным числом шесть построены по типу октаэдра, то в случае состава МА4Х2 принципиально могут существовать пары изомерных комплексов. [37]
 |
Терияческие характеристики комплексных соединений платины ( Н. [38] |
Обращают на себя внимание значения энтальпий изомеризации изученных комплексов. Для иодидов они составляют 4 - 6 ккал / молъ, а для бромидов 2 - 4 ккал. В недавних работах [11, 12] калориметрическим путем измерены энтальпии реакций аммиака с изомерными комплексами [ Pt ( NH3) 2X2 ], где X Вг или J. Иг значения соответственно для хлоридных, бромидных и иодидных комплексов равны - 3 0; - 3 8; - 7 2 ккал / молъ. [39]
Вторичное алкильное производное может быть основным продуктом присоединения гидрида металла, если олефин имеет заместитель, сильно оттягивающий электроны. Несколько изменив методику, те же авторы выделили n - C5H5Fe ( CO) 2CH2CH2CN; этот факт говорит о том, что изомеризация двух рассматриваемых изомерных комплексов протекает довольно медленно. [40]
После обстоятельного сопоставления экспериментального материала он констатирует, что в молекулярных соединениях существуют комплексы МА6, а также МА4 и значительно реже MAs - Последние два комплекса можно рассматривать как производные первого. В комплексах МА6, можно - полагать, металл находится в центре, а молекулы и кислотные остатки А по углам октаэдра. Комплексы МА4 образуются в результате удаления двух групп А, находящихся в противоположных углах октаэдра, в результате чего оставшиеся группы занимают углы четырехугольника, в центре которого расположен металл. Такие модели позволяют объяснить существование изомерных комплексов, например [ там же, стр. [41]
После обстоятельного сопоставления экспериментального материала он констатирует, что в молекулярных соединениях существуют комплексы МА6, а также МА4 и значительно реже MAs. Последние два комплекса можно рассматривать как производные первого. В комплексах МА6, можно - полагать, металл находится в центре, а молекулы и кислотные остатки А по углам октаэдра. Комплексы МА4 образуются в результате удаления двух групп А, находящихся в противоположных углах октаэдра, в результате чего оставшиеся группы занимают углы четырехугольника, в центре которого расположен металл. Такие модели позволяют объяснить существование изомерных комплексов, например [ там же, стр. [42]
Различные факторы, определяющие тип присоединения в каждом конкретном случае, до конца не выяснены. Имеют большое значение все факторы - стерическое сжатие, сольватация и делокализа-ция в изомерных комплексах, а также в переходных состояниях, ведущих к этим комплексам. Эти факторы во многих случаях связаны друг с другом, что осложняет объяснение относительной устойчивости комплекса. Некоторые нуклеофилы присоединяются к электронодефицитным ароматическим соединениям только в незамещенное положение, в то время как другие присоединяются только в замещенное положение. Направление атаки часто зависит от природы растворителя. Рассмотрим относительное значение некоторых факторов, влияющих на устойчивость изомерных комплексов. [43]
Поскольку величина 3 отрицательна, энергия локализации положительна. Это означает, что комплекс присоединения протона будет образовываться с тем большей легкостью, чем ниже его энергия. Таким образом, в тех случаях, когда можно ожидать существования изомерных комплексов присоединения протона, между этими комплексами должно наблюдаться различие в энергиях локализации, поэтому с помощью энергетических данных можно определить, какой из изомерных комплексов наиболее стабилен. [44]
Поскольку величина 3 отрицательна, энергия локализации положительна. Это означает, что комплекс присоединения протона будет образовываться с тем большей легкостью, чем ниже его энергия. Таким образом, в тех случаях, когда можно ожидать существования изомерных комплексов присоединения протона, между этими комплексами должно наблюдаться различие в энергиях локализации, поэтому с помощью энергетических данных можно определить, какой из изомерных комплексов наиболее стабилен. [45]
Страницы: 1 2 3 4