Cтраница 2
При добавлении к раствору иода в ССЦ веществ ( В), моле кулы которых являются донорами электронных пар, образуются межмолекулярные комплексы типа 12 - В. [16]
Рост цепи сопровождается накоплением ацетиленидов меди, причем не исключается частичное замещение водородов концевой эти-нильной группы на атом меди и образование межмолекулярных комплексов за счет взаимодействия соли меди с макромолекулами полиацетилена. Эти побочные процессы препятствуют росту цепи и образованию высокомолекулярных полимеров. Для превращения низкомолекулярных ацетиленидов в полиацетилены проводят дополнительное окисление реакционной смеси водным раствором ферроцианида калия или другим окислителем. [17]
В той же строке стрелками указана возможность осуществления кратковременного переноса заряда электрона от физически адсорбированной молекулы к электрофильному центру под действием фотона h vu a соответствующей величины, как это наблюдается в межмолекулярных комплексах или ассоциатах переноса заряда с обратным переходом электрона по истечении времени порядка 10 - 9 сек. [18]
Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природы дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри - и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут быть макромолекулы, в которых нафтено-аромэтические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным обрамлением связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной ( зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разно-звенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как гроздь вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. [19]
В отличие от ионной, электронная проводимость возрастает при кристаллизации полимеров и при повышении внешнего давления. Образование внутри-или межмолекулярных комплексов с переносом заряда также приводит к увеличению электронной: проводимости. Подвижность электронов и дырок в полимерах на 2 - 6 порядков превышает подвижность ионов. [20]
В отличие от ионной, электронная проводимость возрастает при кристаллизации полимеров и при повышении внешнего давления. Образование внутри-или межмолекулярных комплексов с переносом заряда также приводит к увеличению электронной проводимости. Подвижность электронов и дырок в полимерах на 2 - 6 порядков превышает подвижность ионов. [21]
В работах Кернса, Толлина и Кальвина [75, 76] исследовался фталоцианин с электронным акцептором - хлоранилом. Фталоциа-нин образует с хлоранилом межмолекулярный комплекс, проводимость которого в 10 раз выше, чем у чистого фталоцианина. Такого рода работы будут рассмотрены в специальной главе, посвященной комплексам ( гл. [22]
Особенно прочные комплексы получаются с ионами меди. R реакцию вступают до 97 % кетогрупп с образованием внутри - и межмолекулярных комплексов. [23]
Второй эффект ( наличие растворителя) гораздо более существен. Как мы увидим, мономеры, связанные химическими связями, имеют тенденцию к образованию межмолекулярных комплексов и к расслоению раствора. Существует, таким образом, конкуренция между геле-образованием и расслоением раствора, которая во многих практических случаях играет существенную роль. [24]
В работах [4-7] исследованы анилин, циклогексиламин, н-гек-силамин в широком интервале концентраций исходных веществ в че-тыреххлористом углероде и в нем же с добавками диэтилового эфира и ацетона. Установлено, что все исследованные первичные амины способны к самоассодиации и ассоциации с протоноакцепторнн-ми молекулами за счет образования межмолекулярных комплексов с Н - связью. Спектральные проявления Н - связи у анилина и предельных первичных аминов различны. Так, с увеличением концентрации анилина в четыреххлористом углероде наблюдается постепенное смещение обеих полос в длинноволновую область, у цикло - и н-гексиламина при концентрациях I моль / дм и выше со стороны низких частот наблюдалась третья полоса. [25]
Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется метод поляризационной люминесценции, ( а. СССР 834466), ко торый основан на изменении подвижности макромолекул меченного люмшшсцентной меткой полиэтиленгликоля ( ПЭГ) при образовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и ВА различного строения. Так как образование такого комплекса возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то по времени релаксации макромолекул ПЭГ, связанных с сополимером, можно судить о локальной плотности или длине последовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина последовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который представляет собой отношение времен релаксации, характеризующих подвижность ПЭГ, связанного с макромолекулой исследуемого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, содержащих 15 % ( мол. [26]
Играют определяющую роль в стабилизации пространств, ( третичной) структуры белков, участвуют в образовании их четвертичной структуры и межмолекулярных комплексов, а также в стабилизации структуры нуклеиновых к-т и образовании биол. [27]
Однако с современной точки зрения она не полностью отражает механизм процесса, так как не включает стадии образования промежуточных продуктов радикального характера, межмолекулярных комплексов, процессов лротонирования участников реакции и другие моменты. Ее применимость становится особенно ограниченной, если речь идет о восстановлении не самого нитробензола, а других нитросоединений. [28]
Гидроперекись не образуется в первой стадии в заметных количествах и не играет в ней сколько-нибудь существенной роли. Эта стадия, по-видимому, является результатом взаимодействия двухвалентного кобальта с кислородом и углеводородом с образованием свободных радикалов, обусловливающих окисление. Возможно, что этой реакции предшествует образование межмолекулярного комплекса между стеаратом двухвалентного кобальта и кислородом. [29]
Обратим внимание на корреляционные зависимости между электростатическим потенциалом, создаваемым донором или акцептором электронов, и параметрами, характеризующими потенциальные кривые Н - связи. На рис. 5.15 - 5.16 приведены полученные корреляционные зависимости. На рис. 5.15 видно, что имеет место существенно различные зависимости для ион-молекулярных и межмолекулярных комплексов спиртов. Глубина потенциальной ямы сближения, а следовательно, и прочность образующейся связи зависит не только от величины потенциала, создаваемого спиртом, но и от того, с молекулой или ионом образуется комплекс. Увеличение числа полярных заместителей в радикале спирта приводит к заметному возрастанию потенциала в области Н - связи, что легко коррелирует с глубиной потенциальных ям и прочностью образующихся Н - связей. Незначительное различие в потенциалах, создаваемых незамещенными спиртами, приводит к незначительному различию в прочности Н - связи для обоих типов комплексов. [30]