Вторичный комплекс
Cтраница 1
Вторичные комплексы разлагаются значительно медленнее, и константы скорости первого порядка для гидроперекисей этила и метила имеют значения, равные соответственно 2 3 10 J и 4 10 - 3 сек. [1]
Реакции вторичных комплексов с донорами водорода являются быстрыми бимолекулярными реакциями. [2]
 |
Константы гомоконъюгации АН А НА в ацетонитриле. [3] |
Существование вторичных комплексов ( А - - НВ) [ схема ( 31) J доказывается тем, что часто наблюдаются рацемизация и изомеризация СН-кислот без водородного обмена с растворителем. Эти; данные уже рассматривались в предыдущей главе. [4]
Самопроизвольное разложение вторичного комплекса зависит главным образом от того, добавлена ли предварительно перекись к раствору. Свежая перокси-даза дает для константы скорости ks значение около 0 02 сек. [5]
Превращение зеленого первичного комплекса в бледнокрасный вторичный комплекс представляет собой, невидимому, восстановительный процесс, даже если не добавляются доноры водорода. Для каталазы это превращение может быть осуществлено только в случае гидроперекисей алкилов, и правильность указанного предположения не столь очевидна, однако скорость образования вторичного комплекса во всяком случае увеличивается при возрастании концентрации гидроперекиси. Иное объяснение этих эффектов могло бы состоять в том, что первичные и вторичные комплексы находятся ь некотором равновесии и удаление вторичного комплекса приводит к возрастанию скорости превращения. Однако нет никаких доказательств существования какого бы то ни было равновесия, и наибо - - ее правдоподобным будет, повидимому, предположить, что происходит непосредственное восстановление первичных комплексов. [6]
На основании результатов этих экспериментов можно сделать предположение о том, что вторичные комплексы нельзя более рассматривать как комплексы субстрат-энзим по Михаэлису-Ментену, а следует считать промежуточными соединениями, так же как свободные радикалы и семихиноны, так как для всех трех классов соединений возможны стадийные пути реакции. Следовательно, общепринятый механизм пероксидазного действия нуждается в пересмотре. [7]
При исследовании других окислительно-восстановительных систем, способных реагировать либо со свободным энзимом, либо с вторичным комплексом, было обнаружено, что хлориридит-ионы восстанавливают оба вторичных комплекса, тогда как ферротридипиридил-ионы или ферротриортофенантролин-ионы не восстанавливают их. [8]
Синтез их осуществлялся простым смешением хлористого алюминия, треххлористого фосфора ( или алкилдихлорфосфина в случае получения вторичных комплексов) и йодистого алкила в одногорлой колбе с обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха хлор-кальциевой трубкой. [9]
Изучение последней реакции повлекло за собою применение таких избыточных концентраций донора водорода ( АН2) по сравнению с концентрацией вторичного комплекса, что кинетика приобрела псевдо-первый порядок. Результирующая константа скорости k % равна, таким образом, &4 ( АН2), где Аг4 - истинная бимолекулярная константа для этой реакции. [10]
Если молекула перекиси не является составной частью структуры, то можно ожидать, что другие окислители участвуют в образовании вторичного комплекса; HOG, HOBr, BrO3 -, JOr и С1О2 образуют соединения, которые по спектру неотличимы от вторичных комплексов, образованных Н2О2 или МеООН с пероксидазой из хрена. Пероксидаза из цитохрома - С дает вторичный комплекс со всеми этими окислителями, за исключением HOCI и НОВг, которые вызывают разрушение энзима. [11]
В настоящее время установлено, что в результате термолиза комплексонатов железа в водяном содержимом котлов сохраняются, хотя и в небольшой концентрации, но безусловно в ионной форме, вторичные комплексы железа. Это видно, например, из рис. 3 [1] для котла с давлением в барабане 15.5 МПа и температурой воды 365 С, которая отвечает глубокому протеканию термолиза комплексонатов железа. [13]
Подводя итоги изложенного, можно заключить, что синтезы на основе окиси углерода и водорода протекают с образованием первичного комплекса, который, вступая в реакцию с водородом: или с вторичными комплексами, обусловливает образование углеводородов или спиртов в несколько стадий, а именно: хемосорбции реагентов, образования первичного комплекса, дальнейшего его взаимодействия с водородом или другими комплексами, поверхностной конденсации или полимеризации, прекращения роста цепи и десорбции образующихся продуктов. [14]
Этот основной механизм остается пригодным, если реакция проходит в две стадии: 1) образование первичного зеленого комплекса с последующим количественным его превращением во вторичный и 2) добавление донора водорода, который окисляется этим вторичным комплексом. Однако возможен и более сложный механизм, так как Чане нашел также, что превращение первичного комплекса в красный вторичный ускоряется в присутствии донора водорода, и скорость образования вторичного комплекса из первичного может быть почти столь же большой, как и скорость образования первичного комплекса. [15]
Страницы: 1 2 3