Cтраница 3
Константы скорости для реакции комплекса с метиловым, этиловым, н-пропиловым, - бутиловым и изоамиловым спиртами равны 10s, 103, 17, 2 и 0 1 Ж 1 сек 1 соответственно. Было также обнаружено, что наблюдаемая бимолекулярная константа скорости реакции аскорбиновой кислоты равна 3 4 102 М-1 сек 1 -, однако в более поздней статье Чане [119] показал, что это реакция иного типа, включающая образование вторичного комплекса, а не свободного энзима. [31]
Несмотря на то, что бимолекулярные константы скорости процесса образования этих комплексов велики, все же они несколько меньше, чем в случае образования комплекса с перекисью водорода. Их значения для гидроперекисей этила и метила и перекиси водорода соответственно равны 2 104, 8 5 105 и 3 10 - М-1 сек-1, причем обнаруживается уменьшение при увеличении размера молекулы перекиси. Вторичные комплексы не образуются до тех пор, пока не появятся заметные количества первичного комплекса, однако реакция не представляет собой превращения первичного комплекса по первому порядку, как в случае пероксидазы. Скорость образования вторичных комплексов с ростом концентрации гидроперекиси алкила увеличивается, однако не настолько, чтобы следовать уравнению второго порядка. [32]
Первичные комплексы окрашены в зеленый цвет и дают размытую полосу поглощения в красной области с границей при 670 ту. Открытый Стерном [74] комплекс каталазы с гидроперекисью этила имеет максимумы приблизительно при этих длинах волн и, таким образом, представляет собою вторичный комплекс. Полосы Соре у первичных комплексов по форме напоминают полосы свободных энзимов, но смещены па несколько миллимикронов в сторону к красной области спектра. Полосы Соре у вторичных комплексов значительно отличаются от полос свободной каталазы и первичных комплексов. Они обнаруживают большое смещение в сторону красной области спектра, например, у комплекса с гидроперекисью мЪтила максимум находится при 422 m j, коэффициент экстинкции равен 242 см - 1мМ - 1 и спектр этого комплекса несколько напоминает спектр циан-каталазного комплекса. [33]
Первичные комплексы также имеют зеленый цвет и очень сходные спектры в области Соре: максимумы находятся при 407 mjj. Гидроперекиси алкилов также дают бледнокрасные вторичные комплексы, спектры которых в видимой части весьма сходны со спектрами комплекса II с перекисью водорода. [34]
Теорелл показал, что в случае вторичного комплекса пероксидазы из хрена эта связь в основном ковалентна и у. CGS: обычно считают, что указанное соединение является ковалентным соединением окисного железа с одним неспаренным электроном. Данное значение несколько неточно, так как исследованный раствор наряду с вторичным комплексом содержал также некоторое количество первичного комплекса. [35]
Для парогенераторов среднего давления ( рис. 2) наиболее характерны полосы 250 ( 15 % от общего количества), 256 ( 20 %), 313 ( 20 %), 333 ( 10 %) нм. Полосы 256 и250нм относятся к комплексонату железа. Наличие этих полос в питательной воде и водах чистого и солевого отсеков показывает, что температурные условия не сказываются существенным образом на характере спектров и термолиз комплексона-та железа в условиях среднего давления протекает не интенсивно. Наличие полос 313 ( 333) нм в пробах вод чистого и соленого отсеков, не имеющихся в спектре чистого комплексо-ната железа, указывает на образование новых соединений железа, относящихся к вторичным комплексам. [36]