Cтраница 2
Для того чтобы легко было установить тот момент, когда прибавлено достаточное количество двухлористого олова, раствор хлорного железа перед восстановлением нагревают почти до кипения. Это приводит к значительному усилению интенсивности желтой окраски вследствие уменьшения диссоциации хлоридного комплекса железа. Признаком полноты восстановления железа является исчезновение желтой окраски раствора; обесцвечивание горячего раствора от прибавления избытка 1 - 2 капель раствора двухлористого олова хорошо заметно. [16]
Чтобы можно было установить тот момент, когда прибавлено достаточное количество двухлористого олова, раствор хлорного железа перед восстановлением нагревают почти до кипения. Это приводит к значительному усилению интенсивности желтой окраски вследствие уменьшения диссоциации хлоридного комплекса железа. Признаком полноты восстановления железа является исчезновение желтой окраски раствора; обесцвечивание горячего раствора от прибавления избытка 1 - 2 капель раствора двухлористого олова хорошо заметно. [17]
При облучении без удаления кислорода воздуха получаются заниженные и плохо воспроизводимые результаты. Замена серной кислоты соляной затрудняет протекание реакции, что связано с образованием хлоридных комплексов железа ( Ш), поглощающих значительную часть ультрафиолетового света. [18]
Применение комплексов невысокой прочности вызывает известные затруднения в выборе оптимальных условий. Так, например, известно, что достаточно в 2 раза изменить ( в любую сторону) оптимальную концентрацию кислоты ( 6 N НС1) при экстракции хлоридных комплексов железа диэтиловым эфиром, как тотчас резко ухудшатся результаты. [19]
Зависимость состава экстрагируемых соединений от растворителя не ограничивается числом и видом координированных молекул растворителя. В некоторых случаях число галогенид-ных лигандов также зависит от растворителя, как мы смогли показать для случая йодида висмута, йодида кадмия и роданида кобальта. Извлечение трибутилфосфатом хлоридных комплексов железа, содержащих кальций и магний, показанное нами с большой вероятностью, не наблюдается в случае эфира, потому что эти соединения вследствие высокой растворимости воды в эфире тотчас гидролизуются с образованием хлорида железа и HFeCU. Этим в значительной степени объясняются отклонения наших результатов от результатов других авторов. [20]
Некоторые ионы, имеющие собственную окраску, также мешают определению титана. Из них чаще всего приходится иметь в виду присутствие трехвалентного железа, особенно в солянокислых растворах. В этом случае образуется окрашенный в желтый цвет хлоридный комплекс железа. [21]
Для устранения этого источника погрешностей были предложены два приема - удаление хлористоводородной кислоты перед титрованием выпариванием раствора с серной кислотой или добавление реагента Циммермана - Рейнгарда с последующим титрованием в присутствии хлористоводородной кислоты. Реагент Циммермана - Рейн-гарда состоит из сульфата марганца, фосфорной и серной кислот. III), которые более устойчивы, чем окрашенные в желтый цвет хлоридные комплексы железа ( III), затрудняющие обнаружение конечной точки титрования по окраске перманганата. Более важно, по-видимому, то, что фосфорная кислота ослабляет силу активного окисляющего агента в этой системе - марганца ( III), образуя с ним комплексы, и хлорид уже не может окисляться. [22]
В таких случаях избыточная концентрация реагента и содержание посторонних ионов в испытуемом и стандартном растворах должны быть одинаковы. Например, несмотря на то, что тиоцианатный комплекс железа в 40 раз устойчивее хлоридного комплекса железа FeCl2 ( PFeC12 5), в присутствии значительной концентрации хлорид-ионов окраска тио-цианата железа заметно слабеет. [23]
В таких случаях концентрация избытка реактива и содержание посторонних ионов в испытуемом и стандартном растворах должны быть одинаковы. Например, несмотря на то, что роданидный комплекс железа в 40 раз устойчивее хлоридного комплекса железа РеС12 ( / СнеС1 2 - Ю 1), в присутствии значительной концентрации хлорид-ионов окраска роданида железа заметно слабеет. [24]
Здесь окраска в известной степени сопоставляется с прочностью связи. К этому вопросу неоднократно возвращались многие исследователи. В отдельных случаях такая связь, вероятно, имеет место: чем прочнее связь, тем труднее она возбуждается сравнительно слабыми квантами видимого света. Так, прочные фториды железа бесцветны, тогда как хлоридные комплексы железа окрашены. Для дитизонатов меди, цинка и кобальта максимумы спектров поглощения соответственно равны 504, 540 и 550 нм. Прочность комплексов уменьшается в том же порядке. [25]
Для комплексов, у которых преобладающим является ионный ( электростатический) хар-актер связи, например для фторидов, все координационные места вокруг центрального атома являются равноценными. Поэтому при определенном соотношении концентрации, в соответствии с химическим потенциалом связи Fe3 - - С1 -, эта связь становится более вероятной, чем связь Fe3 - Н2О; тогда ионы хлора будут вытеснять дипольные молекулы воды независимо от того, имеется ли в координационной сфере роданид-ион или он отсутствует. Взаимодействие двух лигандов в сфере действия одного центрального атома еще очень мало изучено, однако оно, несомненно, имеется. Однако окраска, обусловленная связью Fe3 - SCN -, все же ослабляется и наблюдается некоторый сдвиг полосы поглощения в сторону, характерную для хлоридных комплексов железа. [26]
Для полного связывания титана в окрашенное соединение необходим некоторый избыток перекиси водорода. Окрашенное в желтый цвет перекисное соединение титана образуется только в кислой среде. При повышении рН окраска ослабевает или совсем исчезает. Трехвалентное железо, особенно в солянокислых растворах, образует окрашенный в желтый цвет хлоридный комплекс железа и мешает определению титана с перекисью водорода. [27]
Устранение влияния мешающего иона регулированием концентрации реактива или регулированием рН возможно лишь при условии, что образуемый им с реактивом комплекс менее прочен по сравнению с комплексом определяемого элемента. Мешающий ион связывается в бесцветное комплексное соединение. Таким образам, мешающий ион маскируется, он не образует окрашенного комплекса с тем реактивом, который взят для переведения определяемого иона в окрашенный комплекс. Подобные методы применяются для устранения влияния железа, которое постоянно встречается в горных породах, шлаках и металлических сплавах. Железо ( III) реагирует с многочисленными реактивами, применяющимися для определения других металлов. Для маскирования железа предложено много комплексообразователей, среди них фторид, фосфорная кислота, пирофосфат и др. Все эти маскирующие реактивы в определенных условиях позволяют легко устранить влияние железа при определении кобальта в виде роданида; фосфорная кислота дает возможность устранить наложение желтой окраски хлоридных комплексов железа при определении титана в виде перекисного комплекса и др. В ряде случаев применяется другой вариант метода маскирования - восстановления железа до двухвалентного. [28]