Cтраница 3
В дополнение к стабилизации комплекса энтропией с увеличением числа донорных групп в амине величина АН становится более отрицательной. В противоположность этому ДЯ для аминокарбоксилатных комплексов изменяется лишь слегка и немонотонно, что, возможно, происходит вследствие отмеченной ранее тенденции карбоксилат-ных лигандов давать близкие к нулю или положительные энтальпии координации. Эти два ряда лигандов также подтверждают сделанное ранее наблюдение, что донорные атомы азота в аминах дают намного большие вклады в АЯ комплексообразования, чем карбоксильные донорные группы; с другой стороны, высокие положительные величины А5 координации аминокарбоксилатных лигандов обусловлены главным образом карбоксильными группами. Как будет отмечено ниже, эти тенденции особенно важны для комплексообразования ионов металлов с аминокислотами. [31]
Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбок-силатными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе - сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0 02 моль / л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Этот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфи-рами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [32]
Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбок-силатными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе - сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0 02 моль / л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Этот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфи-рами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [33]