Диметилциклопентан
Cтраница 4
Так как в условиях эксперимента происходит обратимая реакция конфигурационной изомеризации ( цис тране), исследовать раздельно гидрогенолиз каждого стереоизомера, как и стереоизомер-ных диметилциклопентанов [129], не представляется возможным. [46]
Если бензол обладает достаточно узкими пределами кипения ( менее 0 4 С) и содержит мало сероуглерода, то его температура кристаллизации почти полностью определяется содержанием насыщенных углеводородов. Грисуолдии Боуден определили [97], что в бензоле, выкипающем в пределах 1 С, содержится около 1 % примесей насыщенных углеводородов, в том числе: 0 14 % циклогексана; 0 39 % диметилпентанов и метилгексанов; 0 14 % диметилциклопентанов; 0 21 % н-гептана; 0 12 % триме-тилпентанов. [47]
В продуктах реакции отсутствуют циклогексан и метилцикло-гексан, что является следствием больших скоростей превращения этих углеводородов в ароматические при риформинге на алюмоплати-новых катализаторах. Медленнее реагируют пятичленные нафтеновые углеводороды. Так, при объемной скорости подачи сырья 2 5 ч 1 превращению подвергаются 52 - 60 % метилциклопентана и 87 - 93 % диметилциклопентанов и этилциклопентана. [48]
Зелинский и Арбузов [1] наблюдали, что диметилциклопентан в присутствии платинированного силикагеля превращается в смесь изомерных гептанов; однако строение исходного углеводорода, полученного в результате изомеризации 1-метилциклогексена - З с последующим гидрированием продукта изомеризации, не было установлено, и природа получающихся гептанов также не подвергалась исследованию. Между тем следует заранее предвидеть, что различное расположение двух заместителей должно влиять как на предпочтительное расщепление определенных С-С - свя-зей в кольцо того или иного диметилциклопентана, так и на суммарную скорость этого процесса для разных изомеров. [49]
Первыми синтезами в ряду циклических или так называемых нафтеновых углеводородов ( впервые идентифицированных в нефти В. В. Марковниковым) мы обязаны русскому химику Вредену. Эти синтезы были повторены В. В. Марковниковым и Н. М. Кижнером, которые обнаружили, что в действительности восстановление в указанных условиях бензола дает преимущественно метилциклопентан, а толуола - в основном смесь диметилциклопентанов, вследствие изомеризации шести-членных колец в пятичленные под действием HJ. По аналогичной схеме В. В. Марков-пиков [96] получил метилциклопентан из В-метил-адипиновой кислоты. [50]
Румянцевой и М. И. Батуева было изучено расщепление метилциклопентана 1о и двузамещенных гомологов циклопентана. В этих работах было показано, что скорость данной реакции зависит от строения молекулы углеводорода, иначе говоря, от числа заместителей и от их взаимного расположения. Быстрее всех гидрируется цик-лопентан; метилциклопентан - приблизительно в полтора раза медленнее, причем, хотя расщеплению с присоединением водорода подвергаются все связи пятичленного кольца, но преимущественно отстоящие через один углеродный атом от углерода, связанного с заместителем. В 1.1 - диметилциклопентане пяти-членное кольцо расщепляется примерно с такой же скоростью, как в метилциклопентане; 1.2 - диметилциклопентан реагирует в пять раз, а 1.3 - диметилциклопентан - в 10 - И раз медленнее, чем циклопентан. На всех этих примерах было показано, что связи, соседние с углеродом, несущим заместитель, разрываются под влиянием водорода в присутствии катализатора в наименьшей степени, а в случае 1.1 - диметилциклопентана, у которого два заместителя находятся у одного и того же атома углерода, связи, соседние с этим углеродом, не разрываются совсем. [51]
Самый интересный вывод, который можно сделать на основании этих данных, по-видимому, заключается в независимости каждого типа углеводорода. Так, например, трудно найти какое-либо влияние большого содержания изопарафинов в анастасьевской нефти на содержание других групп углеводородов, хотя можно было бы ожидать присутствие больших количеств других углеводородов с разветвленной цепью. Большое содержание циклогексана в карачухурской нефти ( верхний отдел), по-видимому, не ассоциируется с содержанием каких-либо других углеводородов, если это не этилциклопентан, и не С7 - циклоалкан. Для этой же нефти отмечена предполагаемая зависимость между большим содержанием парафиновых углеводородов с одним третичным атомом углерода и содержанием диметилциклопентанов, но, по имеющимся данным, эта связь не распространяется на циклогексаны. [52]
 |
Изомеризация циклопарафинов в присутствии никеля на алюмосиликате. [53] |
Появление третичного углеродного атома в цикле ( переход от циклогексана к метилцикло-гексану) позволяет проводить процесс с теми же глубиной превращения и выходами изомеров при-температурах на 10 - 20 С ниже. В продуктах изомеризации шестичленных нафтенов U и выше найдены все возможные алкилцийлбпентаны. Можно также отметить, что активность катализаторов, используемых для изомеризации парафинов, сохраняется такой же и для нафтенов. Наконец, при изомеризации циклогексановых углеводородов в циклопентановые происходят миграция и перестройка ал-кильных заместителей: из метилциклогексана образуются большие количества диметилциклопентанов, чем этилциклопентана С ростом температуры в продуктах изомеризации циклопента-о. Аналогичные результаты получены и при изомеризации этилциклогексана: основными образовавшимися пятичленными нафтенами являются триметил -, но не про-пшщиклопентаны. Для этилциклогексана наблюдали не только изомеризацию в метилциклопентан, но и образование диметил-циклогексанов: при 340 С из этилциклогексана получили 12 % 1 1-диметил-и 40 % 1 2-диметилциклогексанов. [54]
Румянцевой и М. И. Батуева было изучено расщепление метилциклопентана 1о и двузамещенных гомологов циклопентана. В этих работах было показано, что скорость данной реакции зависит от строения молекулы углеводорода, иначе говоря, от числа заместителей и от их взаимного расположения. Быстрее всех гидрируется цик-лопентан; метилциклопентан - приблизительно в полтора раза медленнее, причем, хотя расщеплению с присоединением водорода подвергаются все связи пятичленного кольца, но преимущественно отстоящие через один углеродный атом от углерода, связанного с заместителем. В 1.1 - диметилциклопентане пяти-членное кольцо расщепляется примерно с такой же скоростью, как в метилциклопентане; 1.2 - диметилциклопентан реагирует в пять раз, а 1.3 - диметилциклопентан - в 10 - И раз медленнее, чем циклопентан. На всех этих примерах было показано, что связи, соседние с углеродом, несущим заместитель, разрываются под влиянием водорода в присутствии катализатора в наименьшей степени, а в случае 1.1 - диметилциклопентана, у которого два заместителя находятся у одного и того же атома углерода, связи, соседние с этим углеродом, не разрываются совсем. [55]
Страницы: 1 2 3 4