Cтраница 3
Целлюлоза почти не проявляет восстановительных свойств и других реакций на карбонильную группу. Так как каждое глюкозное звено содержит по три гидроксильные группы, целлюлоза сохраняет свойства многоатомного спирта и может вступать, в реакцию эфирообразования. [31]
Два важнейших полисахарида - целлюлоза и крахмал - со стереохимической точки зрения являются примером двух типов высокомолекулярных веществ: линейных нитевидных и глобулярных ( шарообразных) полимеров. Оба полимера составлены из глюкозных звеньев, и вопрос о причинах резкого различия в свойствах полимеров давно уже занимал исследователей. [32]
Исследования, проведенные в последние десятилетия3, показывают, кроме того, что макромолекула целлюлозы не представляет собой непрерывной цепи, построенной из остатков глюкозы. Через 100 - 500 глюкозных звеньев эта цепь прерывается включением остатков другого химического строения. Природа этих остатков окончательно не выяснена. Однако основные физические свойства целлюлозы, например ее волокнистое строение, высокая вязкость растворов и другие, практически не зависят от наличия включенных групп и определяются в первую очередь линейным характером макромолекулы целлюлозы. [33]
Далее оказалось, что каждый разрыв главной цепи сопровождается разрушением одного глюкоз-ного звена. Образование радикалов любого типа приводит к разрушению глюкозного звена, хотя возможно, что некоторые звенья могут преобразовы ваться путем отрыва водорода. К разрушению глюкозы с одновременным; разрывом цепи приводит разрыв связей лишь в немногих особых местах. [34]
Однако следует заметить, что не все гидроксильные группы целлюлозы по реакционной способности соответствуют гидро-ксилам простых спиртов. Предполагают, что гидроксил у второго атома углерода глюкозного звена, находясь в а-положении к глюкозидной связи, проявляет большую кислотность, чем гидроксильные группы простых спиртов. Поэтому возможно, что маловероятное у простых спиртов образование алкоголятов при взаимодействии с водными растворами щелочей может быть осуществлено у целлюлозы за счет более кислого гидроксила у второго углеродного атома. Образование же молекулярных соединений со щелочами происходит, вероятно, у тех гидро-ксильных групп, которые по кислотности не превосходят простые спирты. [35]
Макромолекула имеет разветвленную форму. Это следует из того, что из каждых пяти глюкозных звеньев одно звено является концевым и при гидролизе метилированного полисахарида дает метилтетраметилглюкозид. К одному из пяти звеньев присоединено одновременно три элементарных звена. Это звено при гидролизе метилированного полисахарида дает метил-2 3-диметил-глюкозид. [36]
В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальнои гид-роксильной группой ( слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира - метил-2 3 4 6-тетра - О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [37]
Целлюлоза состоит из звеньев ангидроглюкопиранозы, соединенных в молекулярную цепь. Целлюлозу можно описать как линейный полимер глюкан с регулярной структурой цепи. Вследствие р1 - положения ОН-группы при Ct требуется поворот следующего глюкозного звена вокруг оси Сг - С4 пиранозного кольца. [38]
Целлюлоза состоит из звеньев ангидроглюкопиранозы, соединенных в молекулярную цепь. Целлюлозу можно описать как линейный полимер глюкан с регулярной структурой цепи. Вследствие р1 - положения ОН-группы при Сг требуется поворот следующего глюкозного звена вокруг оси Ct - C4 пиранозного кольца. [39]
Воздействием ледяной уксусной кислоты даже при самых жестких условиях не удается произвести этерификацию более одной гидроксильной группы. В природном волокне уксусный ангидрид может прореагировать с 1 5 - 1 6 гидроксильными группами каждого глюкозного звена. Медноаммиачное волокно с предварительной щелочной обработкой реагирует полностью, но с сильной деструкцией. Однако уже в 1879 г. Франшимон наблюдал, что в присутствии серной кислоты уже при комнатной температуре за 6 - 10 ч возможно почти полное ацетилирование. Все это говорит за то, что уксусные кислота и ангидрид сами по себе являются слишком слабыми реагентами для глубокого ацетилирования, так как ангидрид не может проникнуть из раствора в неразрыхленную кристаллическую область. Только когда за счет образования продуктов присоединения гидратов электролитов с целлюлозой происходит деформация кристаллитов в цепях молекул, уксусному ангидриду облегчается доступ во внутренние области. Роль гидратов электролитов, как средств, вызывающих набухание целлюлозы, могут в известной степени играть такие скатализаторы, как уксусная кислота, пиридин, метиленхлорид, реагирующие с уже образовавшимся ацетатом целлюлозы, вызывая набухание. Особенно быстрое ацетилирование ( за 1 мин) достигается предварительным пропитыванием целлюлозы раствором сульфат аммония - мочевина, с последующей обработкой ангидридом при повышенной температуре; СП при этом не уменьшается. [40]
Расчеты показали, что для упорядоченных цепей целлюлозы возможно возникновение интенсивных интерференции, подобных наблюдаемым. Необходимо допустить, что макромолекулы целлюлозы сдвинуты относительно друг друга. Такой сдвиг имеет место в элементарных ячейках целлюлоз I, II и IV, где пиранозные циклы антипараллельной центральной цепи в элементарной ячейке сдвинуты на половину глюкозного звена относительно пиранозных циклов угловых цепей. [41]
Первый из них отличался высокой степенью ветвления. Основная цепь полимера ксилоглюкана состоит из р - ( 1 - 4) - глюкана, короткие боковые цепи которого - остатки ксилозы или галактозилксилозы - подсоединены по С-6 глюкозных звеньев. [42]
Нитрат целлюлозы - чаще называемый нитроцеллюлозой - получают взаимодействием тщательно очищенной целлюлозы с азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Серная кислота связывает выделившуюся в результате реакции воду и таким образом создает условия для достижения в очень короткий срок нужной степени нитрации. Азотная кислота реагирует с гидро-ксильными группами молекулы целлюлозы с образованием сложного эфира. Так как в каждом глюкозном звене имеются три гидроксильные группы, то теоретически можно получить трини-трат целлюлозы, содержащий 14 14 % азота. Сорта нитроцеллюлозы, применяемые для производства лакокрасочных покрытий, содержат от 10 7 до 12 2 % азота ( см. табл. 85 и 86, стр. [43]
Измеряя по оптическому вращению раствора количество комплекса, Гесс нашел, что концентрация комплекса подчиняется закону действующих масс, если подставить в него попросту количество глю-козных колец, из которых состояла растворенная целлюлоза. Отсюда он делал неверный вывод, что при растворении в медноаммиачном растворителе целлюлоза распадается на отдельные глюкозные остатки. Однако найденная им закономерность говорит лишь о том, что все глюкозные звенья целлюлозы способны реагировать независимо друг от друга и с равной вероятностью. Вывод же о том, что они существуют в растворе как отдельные малые блоки, логически ничем не оправдан. [44]
Измеряя по оптическому вращению раствора количество комплекса, Гесс нашел, что концентрация комплекса подчиняется закону действующих масс, если подставить в него попросту количество глю-козных колец, из которых состояла растворенная целлюлоза. Отсюда он делал неверный вывод, что при растворении в медноаммиачном растворителе целлюлоза распадается на отдельные глю-козные остатки. Однако найденная им закономерность говорит лишь о том, что все глюкозные звенья целлюлозы способны реагировать независимо друг от друга и с равной вероятностью. Вывод же о том, что они существуют в растворе как отдельные малые блоки, логически ничем не оправдан. [45]