Cтраница 4
Газообразными продуктами реакции являются только окись и двуокись углерода, образующиеся в эквимолярных количествах. Однако увеличение восстанавливающей способности целлюлозы по крайней мере в 10 раз превышает величину, которую следовало ожидать, исходя из данных об уменьшении молекулярного веса. На этом основании следует сделать вывод, что основная масса, а возможно и все образующиеся восстанавливающие группы, должны появляться независимо от процессов разрыва цепей. Предполагалось, что эти группы образуются в результате окисления первичных спиртовых групп глюкозных звеньев до альдегидных, однако прямых доказательств этого не получено. [46]
Процесс идет легче, если углевод предварительно обработать СН О и действовать поликарбоновой кислотой на полученный формаль. Затем в 10 приемов в течение 10 мин. Получают светлую растворимую в органических растворителях, водостойкую смолу. Алкидные смолы получают из производных целлюлозы, у которых хотя бы одна группа ОН глюкозного звена замещена органическим остатком. Сначала действуют поликарбоновой кислотой, а затем конденсируют до конца, вводя обычный полиспирт. [47]
Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1: 2: 1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а - или р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С - Н, С - С или С - О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. Центры спектров тех целлюлозных радикалов, которые исчезают более легко, лежат на 3 - 5 гс ниже напряженности резонансного магнитного поля для метальных радикалов. Это соответствует величине g - фактора на 0 002 - 0 003 единицы выше, чем для метального радикала ( 2 0024), и указывает на несколько большее спин-орбитальное взаимодействие. Небольшие сдвиги в этом направлении обнаруживают, когда свободный электрон находится на кислороде или сере. [48]