Cтраница 3
Гидролиз водными кислотами иминоэфиров представляет собой вторую стадию превращения нитрилов в сложные эфиры ( разд. В спиртовых средах образуются ортоэфиры. [31]
Общий метод приготовления иминоэфиров из нитрилов. В круглодонную при помощи вытянутой, почти доходящей до дна пробирки вносят нитрил, эквимолекулярное количество перегнанного над натрием спиртаИ5а и покрывают все слоем высушенного над натрием петролейного эфира высотой 4 - 5 см. Затем охлаждают смесью льда с поваренной солью, отчего происходит расслоение жидкости, и расположенный сверху петролейный эфир образует некоторую защиту от проникновения влаги. Через трубку, доходящую до дна и вставленную в колбу при помощи пробки, в которой имеется вырез для-выпускания воздуха из колбы, впускают эквимолекулярное количество хорошо высушенного хлористоводородного газа, затем запаивают колбу и кладут ее в лед почти горизонтально, что дает больше поверхности для выкристаллизо-вывання застывающему хлоргидрату н значительно облегчает получение свободного иминоэфира. [32]
Подробнее о получении иминоэфиров из нитрилов см. гл. [33]
Для получения гидрохлоридов иминоэфиров обычно берут эквивалентные количества нитрила и спирта. [34]
При гидролизе солей иминоэфиров образуются сложные эфиры. Эти соединения могут быть получены при обработке нитрилов смесями сильных кислот, спиртов и воды ( см. гл. [35]
Фосгенирование циклических аналогов иминоэфиров [938, 1032, 1033] или имино-тиоэфиров [1081] приводит к изоцианатам линейного строения. [36]
О разложении хлоргидратов циклических иминоэфиров ( например, оксазолинов) см. стр. [37]
При гидролизе гидрохлоридов иминоэфиров нитрокарбоновых кислот образуются сложные эфиры [ 53; 145, с. Пиннера и образуются амиды нитрокарбоновых кислот [ 145, с. Легкость, с которой протекает перегруппировка Пиннера, определяется в значительной степени строением радикала нитрокарбоновой кислоты в молекуле гидрохлорида иминоэфира. Так, гидрохлориды иминоэфиров нитроуксус-ной [77] или S-хлор - З - нитропропионовой [262] кислот уже при комнатной температуре довольно быстро разлагаются с образованием соответствующих амидов и алкилхлоридов, а гидрохлориды иминоэфиров 4-нитрокарбоновых кислот [115, 146, 203, 262] или 2-нит-роизомасляной кислоты [53] достаточно устойчивы при комнатной температуре. Электроноакцепторные группировки ( NO2, C1) в кислотной части гидрохлорида иминоэфира понижают его устойчивость и тем сильнее, чем они ближе к иминоэфирной группировке. [38]
Хорошо известно, что иминоэфиры при пиролизе образуют галогенпроизводные и амиды. [39]
Наша неудача при получении иминоэфира из а-фенилглициннитрила согласуется с этими данными: введение в молекулу глициннитрила, помимо имеющейся в а-положении электроотрицательной аммонизованной аминогруппы, дополнительно фенильного ядра, усиливающего влияние первого заместителя, создает достаточные условия для аномального течения реакции. [40]
Смесь 50 г хлоргидрата иминоэфира и 500 мл абсолютного этилового спирта в склянке с притертой пробкой оставляют при комнатной температуре на неделю. Выделившийся хлористый аммоний отфильтровывают и от фильтрата отгоняют в вакууме ( при 40 мм рт. ст.) непрореагировавший спирт с примесью ортоэфира. Остаток перегоняют под атмосферным давлением. Ортоэфир перегоняется при 225 - 227 С. Из дистиллята, оставленного на неделю, выпадает осадок хлористого аммония. После его удаления ортоэфир очищают трехкратной перегонкой в вакууме. [41]
Интересно, что гидрохлориды иминоэфиров трихлоруксусной кислоты и нитроспиртов являются достаточно устойчивыми соединениями [331, 332], в то время как соответствующие. [42]
О-Эфиры получают действием Н28 на иминоэфиры или взаимод. [43]
Изучено превращение координированных нитрилов в иминоэфиры. Установлено, что в спиртах и в присутствии AgBF4 реакция протека. [44]
По аналогичной методике удается получить иминоэфиры и из р-ами-нонитрилов. [45]