Cтраница 3
Полученные нами результаты, указывающие на отсутствие явления синергизма в исследованных системах и роль Н - связей на кинетику уретано-образования, могут быть поняты, если принять во внимание, что реакции, катализируемые названными соединениями металлов и третичными аминами, протекают через стадии образования промежуточных донорно-акцепторных комплексов с изоцианатами и спиртами. Если в реакционной системе более сильным донором электронов является амин, а акцептором - металлсодержащий катализатор, то происходит предпочтительная координация его с третичным амином и образование комплекса, не участвующего в реакции. Последнее приводит к снижению действующей концентрации катализатора, а следовательно, и к уменьшению скорости реакции. [31]
Для металлических поверхностей было установлено, что более легкая каталитическая гидрогенизация 2-ме-тилпиридина и 2 6-диметилпиридина по сравнению с пиридином основана на том, что неспаренные электроны атомов, находящихся в орго-положении по отношению к атому N, затрудняют адсорбцию молекулы на катализаторе. Аналогичные теории выдвинуты для объяснения разной способности некоторых пиридинов и хинолинов вызывать дезактивирование поверхности металлсодержащих катализаторов. Таким образом, указанные особенности строения молекул алкилпиридинов, затрудняющие их химические превращения на поверхности катализаторов, определяют и противоизносные свойства этих соединений. [32]
Резкое увеличение потребности в бензоле обусловливает интенсивное развитие каталитических процессов деалкилирования толуола и алкилбензолов С8 - С 2 [ 84, с. Синтетические фожазиты типа X и Y ( SiO2 / Al2O3 2 5 - 5) используют в качестве носителей металлсодержащих катализаторов, применяемых в реакциях гидрогенолиза ( разновидность процесса гидрогенизации) - гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов. [33]
Реакция ( 3) относится к каталитическому образованию углерода на фазе карбида. Образование углерода по карбидному циклу может происходить на металлических железных, никелевых и кобальтовых катализаторах, а также, видимо, в определенных условиях на окисных катализаторах этих металлов в результате поверхностного восстановления окислов. В отношении других металлических и металлсодержащих катализаторов прямые доказательства закоксовываиия по карбидному циклу, вероятно, отсутствуют. [34]
На алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, изомеризация парафиновых углеводородов не происходит в отсутствие водорода. При модификации катализатора хлором реакция в начальный период протекает и в отсутствие водорода, но с течением времени ее скорость постепенно уменьшается. Таким образом, чтобы изомеризация на металлсодержащем катализаторе протекала с постоянной скоростью, реакцию необходимо осуществлять в среде водорода. Это, по-видимому, связано с явле - нием адсорбции и десорбции водорода на металле и переноса водорода с металла на носитель. Возможно, имеет место также яви ление конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора, при этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что обеспечивает его стабильную работу. [35]
Реакции передачи цепи вызывают уменьшение молекулярного веса, не оказывая влияния на скорость полимеризации, так как активный центр не исчезает, а инициирует рост новой цепи. Схема ( 126) отвечает простому механизму полиприсоединения, а схема ( 127) - реакции с образованием тт-комплекса. Из уравнения ( 127) видно, почему при использовании металлсодержащих катализаторов в образующихся полимерах содержится большое количество метоксильных и формиат-ных концевых групп. Такие инициаторы катионной полимеризации, как протонные кислоты и кислоты Льюиса, достаточно эффективны, но только в присутствии очень сильных кислот получают высокомолекулярный полимер с большими скоростями. Во всех случаях образуется нерастворимый в условиях полимеризации полимер в виде плотных частичек или перьеобразных агрегатов. Предполагают, что полимеризация протекает в жидкой фазе при присоединении молекул мономера к концам цепей, выступающих на несколько повторяющихся звеньев с поверхности кристалла. Подробная морфология полимеризуюшихся кристаллов не известна. [36]
Получение нефтеполимерных смол ( НПС) является одним из перспективных и наименее затратных направлений в переработке жидких продуктов пиролиза ( ЖПП) - побочных продуктов нефтепереработки, содержащих непредельные углеводороды. Улучшение эксплуатационных характеристик НПС, устранение недостатков ( окисляемость, низкая адгезия), а также расширение области применения НПС могут быть достигнуты путем их модификации - введением различных функциональных групп в структуру молекулы. Химическая модификация НПС осуществляется взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенан-гидридами, кислородом воздуха, пероксидами, гидропероксидами, озоном. Окисление полимерных соединений гидропероксидами в присутствии металлсодержащих катализаторов до эпоксидированных соединений приводит к хорошим результатам: пленки на основе полученного продукта обладают повышенными физико-механическими и защитными свойствами. [37]
Так, например, окислительные катализаторы особенно активны, если в качестве иона-комплексообразователя содержат кобальт и свинец, в то время как каталазно активны соединения железа и меди. Было доказано, что каталитическая функция комплекса может качественно отличаться от функции иона. Так, ион никеля каталазно неакти-иен ( в водных растворах), а комплексные соединения этого иона проявляют каталазную активность. В связи с этим объяснена биологическая эволюция металлсодержащих катализаторов: возможность формирования на основе иона катализаторов с совершенно новыми функциями увеличивает биологическую ценность металлов и обеспечивает их вовлечение в процессы метаболизма. [38]
Так, например, окислительные катализаторы особенно активны, если в качестве иона-комплексообразователя содержат кобальт и свинец, в то время как каталазно активны соединения железа и меди. Было доказано, что каталитическая функция комплекса может качественно отличаться от функции иона. Так, ион никеля каталазно неактивен ( в водных растворах), а комплексные соединения этого иона проявляют каталазную активность. В связи с этим объяснена биологическая эволюция металлсодержащих катализаторов: возможность формирования на основе иона катализаторов с совершенно новыми функциями увеличивает биологическую ценность металлов и обеспечивает их вовлечение в процессы метаболизма. [39]
Исследована [26] активность различным образом приготовленных образцов катализатора Pt / Al2O3 в реакции гидрогенолиза этана. Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Pt в пределах 2 3 - 14 7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является структурно-чувствительной реакцией. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Pt ( 11 7 и 11 8 нм), отличаются примерно в 10 раз. Таким образом показано, что размер кристаллитов является не единственным параметром, определяющим каталитическую активность металлсодержащего катализатора. Высказано предположение [26], что реакция гидрогенолиза протекает на определенных центрах по одному и тому же механизму, однако концентрация этих центров на поверхности может изменяться в зависимости от размеров кристаллитов и от условий приготовления катализаторов. [40]
В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Co, Mo, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А12О3, кизельгур и активированный уголь, а также Pt - и Pd-черни. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 С. Показано, что в присутствии Ni, Co, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг; на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд: Rh Ni Pd Pt Mo Co, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд: Ni Со Mo Rh Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [41]